Калий и его применение в промышленности

Калий (нем. Kalium, франц. и англ. Potassium) - один из важнейших представителей группы щелочных металлов. "Едкое кали есть типичная щелочь, подобная едкому натру, как кислоты серная, азотная, соляная суть типичные кислоты, почему соединения этого металла представляют большой интерес не только в том отношении, что на них преимущественно выработались современные представления о щелочах, но и потому, что в прежнее время ими пользовались в химической практике чаще, чем соединениями натрия и кальция, главным образом употребляемыми, вследствие большей дешевизны в настоящее время, во всех случаях, где в реакциях нужна щелочь.

Иcmopия К. Название "калий" происходить от alkali (слово арабского происхождения, которое обозначает щелочь); так называли первоначально золу морских растений, содержащую преимущественно углекислый натрий, а также и золу сухопутных растений, которая (особенно от трав) содержит преимущественно углекислую соль К.; обе эти соли считались тождественными; это была постоянная щелочь (fixes Alkali) в отличие от углекислого аммония, называвшегося летучею щелочью (flü chtiges Alkali). При действии извести эти щелочи делаются едкими, отсюда- мягкая и едкая щелочь (mildes; ätzendes Alkali); первая получается (Блэк, 1756) из второй через присоединение углекислоты (fixe Luft). В 1736 г. Дюгамель-де-Монсо показал, что щелочь поваренной соли не та, которая находится в золе сухопутных растений, а в 1759 г; Маргграф установил, что щелочь поваренной соли служит причиной окраски пламени спирта в желтый цвет, а обыкновенная щелочь дает фиолетовую окраску пламени; с тех пор стали отличать минеральную и растительную щелочи. По предложению Клапрота (1796) последнюю стали называть кали (нем. Kali, франц. potasse, англ. potash), а минеральную - натром (нем. Natron, франц. soude, англ. natron). В настоящее время этими словами обозначаются собственно окиси калия и натрия K 2 O и Na 2 O; едкие щелочи суть гидраты этих окисей КОН и NaOH, a мягкие щелочи представляют углекислые соли калия и натрия K 2 CO 2 и Na 2 CO 3 и называются: первые поташом, а вторые - содой .

Металлический калий. Кали, как и натр, долго считался простым телом. Лавуазье предполагал, что в них заключается кислород, а Дэви (1807) это предположение утвердил, выделив из КНО и NaHO соответствен ные металлы - действием гальванического тока. Гей-Люссак и Тенар нашли затем (1808), что это выделение может быть произведено также металлическим железом при начале белого каления, а Кюродо - что железо можно заменить углем. Нынешний способ получения металлического Калий ведет свое начало от Бруннера. Винный камень (см. ниже) обугливают в закрытом тигле, и остаток, который состоит из тесной смеси угля и поташа, смешивают в железной бутыли (в таких бутылях продается ртуть) с крупной пылью древесного угля; при накаливании в печи до белого каления происходит следующая реакция восстановления

К 2 CO 3 + 2С = 2К + 3СО.

Пары Калий вместе с окисью углерода, которая защищает металл от действия кислорода воздуха, выходят через железную трубку в особый приемник (предложенный Донни и Мареска), который сделан из чугуна и имеет плоскую форму; размеры приемника: -длина 30 см, ширина 12 см, высота внутри 6 мм, толщина стенок 4 мм. Необходимо, чтобы пароотводная трубка была очень сильно накалена, в то же время в приемнике должно происходить быстрое охлаждение паров в жидкость. При белом калении и при низких температурах Калий относится безучастно к окиси углерода, а при красном калении он отчасти восстановляет окись углерода, окисляясь, и соединяется с ней, образуя черный порошок состава КСО, который может закупорить трубку (состав этот взрывчат). Удается в значительной мере избежать образования этого соединения благодаря указанной форме приемника, который в то же время исполняет роль и холодильника (охлаждение воздухом или влажным сукном). Операция окончена, когда потухает пламя окиси углерода, выходящей из приемника; теперь он снимается и помещается для охлаждения в нефть; затем, разняв приемник (он состоит из плоского ящика и крышки, скрепляемых винтами), выскребают металл, завертывают в холст (все это делается под нефтью) и нагревают вместе с нефтью до 60° с лишком, а затем прожимают через холст жидкий металл; таким образом обработанный Калий почти свободен от вышеупомянутого взрывчатого черного порошка; для окончательного очищения его перегоняют еще раз в подобном вышеописанному приборе, только приемник имеет другую форму и содержит нефть, под которой затем и сохраняют металл. Вместо поташа из винного камня можно употреблять, конечно, и поташ другого происхождения; выпаривая раствор его, смешанный с тонким и грубым порошком угля (на 12 частей 5 ч. и 5 ч.), получают потребную смесь, которая после высушивания и по прибавлении некоторого количества мела подвергается накаливанию в вышеописанном приборе. В последние годы предложено (Г. Кастнер) готовить Калий (подобно натрию) помощью углеродистого железа FeC 2 , получаемого при прокаливании окиси железа со смолой; при этом не образуется выше указанного взрывчатого соединения. В небольших количествах Калий получают путем электролиза расплавленного цианистого Калий (употребляя угольные электроды, так как платина разъедает KCN) и расплавленной смеси 2 частиц хлористого калия и 1 ч. хлористого кальция (Матисен). Едкое кали с магнием (Винклер) и алюминием (Н. Бекетов) также при накаливании дает металл. К. Это - серебристо-белый, блестящий металл; уд. вес (по Баумгауеру) 0,875 (при 13°), 0,8766 (при 18°). При 0° он хрупок, при 15° мягок, как воск; при 62,5° плавится (Бунзен) в жидкость, похожую на ртуть, и при 719-731° перегоняется (Карнелли и Вилльямс), образуя зеленый пар. Плотность пара его 19 относительно водорода (Дьюар и Скотт), а потому частица в парообразном состоянии содержит один атом, ибо атомный вес (по Стассу) = 39,04 (Н = 1). Расплавленный Калий кристаллизуется (Лонг) в виде квадратных октаэдров, отливающих зеленовато-синим цветом; их можно видеть, если во время застывания слить не застывшую еще часть; опыт производится в трубке, наполненной не действующим на металл газом. Теплоемкость его = 0,16551 (Реньо).

Соединения Калий (вообще). K. соединяется с водородом, превращаясь в К 2 H (см. Водородистые металлы), и образует сплавы с другими металлами, в особенности с легкоплавкими. Сплавы его с натрием (К: Na = 1 атом: 1 до 3 ат.) жидки при обыкновенной температуре. Амальгама образуется с большим выделением тепла; известны кристаллические амальгамы различного состава: Hg 24 K 2 , Hg 20 K 2 , HgK 2 ; последняя воспламеняется на воздухе, подобно водородистому калию. Калий - металл наиболее электроположительный после рубидия и цезия. В чистом сухом воздухе при обыкновенной температуре он не изменяется, в обычном - покрывается слоем едкого Калий и углекислой его соли; в свежем разрезе в темноте светится, а в тонких пластинках окисляется столь быстро, что может загореться; расплавленный и нагретый, он также горит; пламя его обладает фиолетовым цветом. Вследствие такой склонности к окислению и является необходимым сохранять его под нефтью. Брошенный на воду, он выделяет из нее водород, который загорается вследствие большого количества тепла, выделяющегося при реакции; металл при этом плавится; сплавленная капля его быстро плавает по поверхности воды, постепенно превращаясь в едкое кали:

2H 2 O + 2K = 2KOH + H 2

которое растворяется; наконец, получается докрасна раскаленный шарик окислов, который растворяется в воде со взрывом. Калий соединяется при выделении большого количества тепла, при образовании пламени и часто взрыва с галоидами; при слабом подогревании - с серой. Прежде он часто употреблялся для реакций восстановления, потому что способен разлагать многие кислородные и галоидные соединения; теперь заменяется обыкновенно легче добываемым натрием. При накаливании с органическими, азотосодержащими веществами металлический Калий превращается в цианистый KCN. Вследствие такой своей химической природы Калий встречается только в виде соединений, напр. в поле в омшате (ортоклазе), в слюде, лейците, андeзине и других силикатах. Подобные каменистые породы (они содержат и натрий) являются первичным местом нахождения К.; под влиянием атмосферных воздействий они разрушаются, выветриваются и уносятся водой, при чем переходит в раствор все растворимое, соединения Калий и натрия в том числе. Вода морей и океанов, где в заключение собираются воды, пропитывающие почвы и текущие по поверхности земли, содержит в растворе соли натрия и Калий с серной и соляной кислотами, но содержание Калий сравнительно с натрием в ней незначительно; причина этого кроется в поглотитель ной способности почв. Почвы из просачивающихся через них вод в числе веществ, необходимых для произрастания растений, удерживают и соединения К. Из почв он попадает в растения, в тканях которых и находится в виде солей органических кислот, напр. щавелевой, винной. В осадке от перебродившего виноградного сока находится кислый виннокислый К., или так называемый винный камень, C 4 H 4 O 6 HK; в соке кислицы и щавеля - кислый щавелевокислый К. С 2 O 6 HK; обе соли мало растворимы в воде. Понятно, что зола сухопутных растений и должна содержать Калий и именно - в виде углекислого, так как все органические соединения при достаточном доступе воздуха сгорают до углекислоты. 1000 частей полыни дают золы 97,4 ч., в которой поташа находится 73,0 ч. Растения служат пищей животным, а потому Калий находится и в последних в виде солей кислот: соляной, фосфорной; овечий пот содержит уксусную, олеиновую, стеариновую [Шерсть промывается, таким образом, водой при помощи "собственного" мыла.] соли К.; сухой остаток от воды, промывавшей овечью шерсть, после обугливания содержит до 78% поташа, около 8% хлористого и серного Калий и только около 4% соды. Встречающиеся в разных местах соляные залежи образовались из когда-то бывших морей; а так как морская вода всегда содержит К., хотя и в небольшой сравнительно пропорции, то такие залежи должны содержать иногда и соли К. Примером местонахождения всех солей моря, отложившихся в известном порядке, служат Стассфуртские соляные копи. Здесь находятся: хлористый Калий в виде минералов сильвина КСl и карналлита КCl∙MgCl 2 ∙6H 2 (мощные массы), затем сернокислая его соль K 2 SO 4 в каините K 2 SO 4 ∙MgCO 4 MgCl 2 6H 2 O) и др. Из всех этих источников, а именно из золы сухопутных растений, из золы сухого остатка свекловичной патоки и овечьего пота, из стассфуртских солей и маточных растворов после добывания поваренной соли из морской воды, и готовят соли К.; как побочный продукт, они получаются также из золы морских водорослей при добывании йода.

Окислы К. С кислородом Калий дает несколько соединений. При взаимодействии с водой, как уже упомянуто, он дает раствор гидрата окиси, или едкое кали КНО. Этот гидрат при очень высокой температуре улетучивается, но воды не выделяет. Даже при сплавлении с металлическим Калий не образуется окиси (Г. Кюнгейм, Н. Н. Бекетов), как полагал Дэви. Проф. Бекетов получал (1881 г.) окись Калий при прокаливании в серебряном цилиндре перекиси К 2 O 4 с металлическим К., но нечистую; она содержала в одном случае 30% К 2 O, в другом - 66%, кроме того, металлическое серебро и окись серебра (быть может - в виде AgKO) и обладала светло-серым цветом. По его определениям, теплота растворения окиси Калий (препарат растворяется без всякого выделения газов) в избытке воды для частичного веса в граммах равна +67,4 больших калорий; отсюда, принимая в расчет, с одной стороны, теплоту реакции одного атома Калий (в граммах) с избытком воды, по Томсену, равную +48,1 больших калорий, и с другой - теплоту растворения частицы едкого кали (в граммах), равную, по Бертело, +12,46 больших калорий, можно вычислить теплоту образования частицы окиси (в граммах); она оказалась равной 98,2 больших калорий. Так как теплота образования граммовой частицы едкого кали, вычисляемая из вышеприведенных чисел Томсена и Бертело, равна +104,64 больших калорий, то реакция КОН + К = К 2 O + Н должна идти с поглощением тепла: 98,2 - 104,64 = 6,44 больших калорий; обратная, напротив, - с выделением такого же количества тепла. Действительно, реакция K 2 + H = KOH + K, как показал проф. Бекетов, совершается с легкостью; при слабом подогревании в атмосфере водорода последний поглощается; если к полученной смеси КОН и К прилить воды, то водород снова выделяется: КОН + К+ Н 2 O = 2КОН + Н. Если нагревать тонко нарезанный Калий в присутствии такого количества сухого воздуха, чтобы кислорода его было недостаточно для образования К 2 O, то получается серая хрупкая масса вероятного состава К 4 O, так называемая квадрантная окись. С водой она дает едкое кали и водород. - Перекись КО 2 получается легче предыдущих двух окислов при сжигании в воздухе или в кислороде; это темно-желтый порошок, сплавляющийся (труднее едкого кали) в черную жидкость, которая при застывании распадается на листочки. Она есть явный окислитель, при 100° в струе окиси углерода превращается в углекислый Калий с выделением кислорода, а растворяясь в воде, выделяет кислород, дает едкое кали и, кроме того, перекись водорода. Таким образом, все три окисла дают с водой один и тот же гидрат КОН, который отвечает солям калия КХ и окиси К 2 О, показывающим положение Калий в периодической системе элементов как члена I группы.

Едкое кали. Проще всего получается едкое кали из поташа: для этого действуют на кипящий водный раствор (1 часть К 2 СО 3 в 10-12 чч.) в железном или серебряном сосуде известковым молоком (гашеная известь, разболтанная в воде), при чем происходит реакция:

К 2 CO 3 + Са(ОН) 2 = 2КОН + СаСО 3 ;

едкое кали получается в растворе, а углекислый кальций в осадке; известь прибавляют, пока отфильтрованная проба перестанет мутиться с известковой водой (прозрачный раствор гашеной извести); прекращают нагревать, возможно хорошо закрывают сосуд крышкой, дают отстояться, а затем сливают с осадка прозрачный раствор. Этот раствор сгущают до уд. веса 1,16 в железном котле; дальнейшее сгущение производится в серебряной посуде, потому что иначе железо попадет в раствор; когда совершенно прекратится испарение, расплавленная масса КОН (Kali causticum fusum, Kali causticum siccum) выливается на железный лист или отливается в палочки (in bacillis) в чугунные или латунные посеребренные формы. Такое продажное едкое кали содержит разные примеси поташа (KCl, K 2 SO 4 , SiО 2 и Al 2 O 3); кроме того, едкое кали притягивает из воздуха углекислоту и влагу: перекристаллизованное из спирта (в котором хорошо растворяется) едкое кали обладает уже значительной чистотою, но самое чистое едкое кали получается из чистого сернокислого Калий при обработке его ничтожным избытком баритовой воды, причем избыток этот удаляется углекислотой воздуха, а также из чистой селитры, если прокалить ее (Велер) в медном тигле с медными опилками до полного удаления окислов азота; погружая по охлаждении тигель в воду в закрытом сосуде получают через некоторое время прозрачный раствор КОН и осадок окиси меди. Едкое кали - белое, хрупкое тело лучистого строения, уд. веса 2,1; ниже красного каления оно плавится в прозрачную, маслянистую жидкость, при ярко-красном калении улетучивается в виде белых паров, при белом калении диссоциирует (Девиль) на К, Н и О, чем и обусловливается его способность разлагаться железом (см. выше). Весьма растворимо в воде (в 0,47 частях); при охлаждении концентрированных растворов выделяются кристаллы состава КОН + 2H 2 O. Уд. вес растворов изменяется от 1,009 для 1% до 1,790 для 70%. Вкус неприятный, "щелочной"; реакция на лакмус - щелочная (синяя окраска). Крепкие растворы разъедают кожу и вообще животные и растительные вещества. Применяется при химическом анализе, и в твердом виде, и в растворе, для поглощения углекислоты, для сушения газов и органических жидкостей, изменяющихся другими осушающими веществами, потому что жадно поглощает влагу; твердое едкое кали употребляется как прижигающее средство (lapis causticus chirurgorum); главное техническое применение - для приготовления мягкого мыла. При взаимодействии едкого кали с кислотами получаются соответственные средние соли по уравнению:

nКОН + H n X = K n X + nH 2 O

где Х = Cl, Br, J, SO 4 , NO 3 , PO 4 и пр.; при многоосновных кислотах (n = 2 и более) легко получаются кислые соли, но некоторые и одноосновные кислоты (n = 1) дают кислые соли; основных солей почти не известно. Средние соли сильных кислот имеют среднюю реакцию (не изменяют цвет лакмуса) и обладают соляным вкусом. Соли галоидных кислот могут быть получены при прямом взаимодействии Калий с галоидами; при образовании частицы в граммах выделяется тепла для КCl +104,3 б. к., для KBr +95,3 б. к., для KJ +80,1 б. к.

Хлористый Калий обыкновенно получают кристаллизацией из карналлита (см. Калийные соли); при охлаждении насыщенного раствора КСl выделяется в виде кубов (уд. в. 1,995, т. пл. 738°). При сплавлении КCl с металлическим калием получается синеватая масса вероятного состава К 2 Cl (Г. Розе, Бунзен и Кирхгоф). Нечистый КCl идет для приготовления искусственных удобрений; в больших количествах употребляется для фабрикации квасцов, сернокислого К., обыкновенной селитры и бертолетовой соли.

Бромистый К. KBr получается при слабом прокаливании с угольной пылью смеси бромистого и бромноватокислого К., получаемой при действии брома на нагретый раствор КОН - 6КОН + 3Br 2 = KbrO 3 + 5KBr + 3Н 2 O;

подобным путем получается и йодистый К., KJ. Обе соли хорошо растворимы в воде; кристаллизуются в виде кубов; применяются в медицине. Йодистый К., в особенности в присутствии кислот, служит реактивом на окисляющие вещества: при взаимодействии с ними выделяется свободный йод, малейшие количества которого дают ясную синюю окраску с крахмалом. Галоидные соединения обладают летучестью; для KJ определена даже плотность пара (Дьюар и Скотт), молекулярный вес найденный =183 (вычисленный = 127 + 39 = 166). В растворе KJ хорошо растворяется свободный йод; из такого раствора при обыкновенной температуре в эксикаторе выделяется соединение KJ 3 в виде почти черных игл, т. пл. 45°.

Фтористый К. КF - кубические кристаллы, а также в виде KF + 2H 2 O; существует кислая соль HKF 2 .

Xлopнoвamucmo-кaлиeвaя соль КОCl - действующее начало жавелевой воды (см.); известна только в растворе. Хлорновато-калиевая, или бертолетова, соль КСlO 3 , названная так по имени Бертолле, прежде получалась при действии хлора на нагретый раствор КОН: 6КОН + 3 Cl 3 = KClO 2 + 5 КCl + 3Н 2 O; теперь она готовится, при нагревании же, с помощью извести (в виде молока) из хлористого Калий (Грээм, Либих), 2КCl + 6Са(OH) + 6Сl 2 = 2КClО 3 + 6СаСl 2 + 6Н 2 O; после выпаривания раствора при охлаждении выделяются пластинки бертолетовой соли, а хлористый кальций остается в растворе. При 334° бертолетова соль плавится, при 352° начинает выделять кислород, чем и пользуются для добывания этого газа, подбавляя для равномерного хода выделения перекись марганца. Употребляется бертолетова соль для приготовления спичек и вообще в пиротехнике, для горючих и взрывчатых составов, как сильный окислитель. В пиротехнике употребляется и хлорнокислый К., КСlO 4 , который содержит больше кислорода, дает ярче горящие составы и в то же время прочнее KClO 3 , a потому менее опасен. Эта соль получается при приготовлении кислорода, когда бертолетова соль, сначала жидкая, загустеет:

2KClO 3 = KClO 4 + KCl + O 2

и может быть отмыта небольшим количеством холодной воды от КCl и перекристаллизована из горячей.

Серно-калиевая соль K 2 SO 4 образует прозрачные ромбические пирамиды с гексагональным или призматическим габитусом, уд. в. 2,648. Находится в каините, в лаве Везувия. Добывается из хлористого Калий действием серной кислоты с целью дальнейшего превращения в поташ по Леблану (см. Натрий, Сода). Кислая соль KHSO 4 получается при сплавлении K 2 SO 4 с крепкой серной кислотой и при получении в лабораториях азотной кислоты из селитры; она легко плавится и употребляется при химическом анализе в тех случаях, когда нужно действовать кислотой при высокой температуре, потому что разлагается она только при слабом калении, при чем выделяется вода и образуется пиросерно-калиевая соль К 2 S 2 О 7 .

Азотно-калиевая сольь, KNO 3 , селитра (см.), встречается в теплых странах в почве и во время засухи выкристаллизовывается. Идет в больших количествах для приготовления пороха, для чего добывается из чилийской селитры при действии КCl в водном растворе. В горячей воде селитра хорошо растворима, а потому при выпаривании осаждается поваренная соль, при охлаждении - селитра. В лабораториях пользуются ею для приготовления азотной кислоты. Сплавляя селитру со свинцом (1 ч. на 2 ч.) при темно-красном калении получают азотисто-калиевую соль KNO 2 . Растворяя по охлаждении сплав в воде, получают в раствор KNO 2 с некоторым количеством KNO 3 и КОН (Pb действует до некоторой степени подобно Сu, см. выше); нейтрализуют щелочь разведенной серной кислотой; выпаривают и прибавляют спирт: получается два жидких слоя: водный спирт и крепкий водный раствор KNO 2 - и осадок KNO 3 и К 2 О 4 ; отделяют раствор KNO 2 , выпаривают досуха, плавят и отливают в палочки. Азотистокислый Калий употребляется при химическом анализе (отделение кобальта от никеля, открытие йода в йодистых металлах и пр.) и в органической химии (см. Диазосоединения, Нитросоединения, Изонитрозосоединения и пр.), а также в фотографии. При сплавлении кремнезема с поташом получается кремне-каливая соль K 2 SiO 3 , или растворимое калийное стекло. С избытком поташа образуется (Г. Розе) также соль, потому что выделяется такое же количество СО 2 . В 1818 г. Фукс получил К 2 Si 4 O 9 ; это соединение не расплывается на воздухе, но в воде растворяется; оно получило название растворимого стекла (Фуксово стекло). Соответственные соединения натрия употребляются теперь под этим именем.

Угле-калиевая соль К 2 СО 3 , или поташ, чистый, получается при обугливании чистого винного камня C 4 H 4 O 6 HK (а также из чистого кислого щавелевокислого К. C 2 O 4 HK); извлекают из темной массы водой и выпаривают в серебряной чашке; для большинства надобностей достаточно его выпарить и в железном котле (Kali carbonicum e tartaro); удобно также получать чистую соль из очищенного продажного поташа (если только он не содержит соды); действуя на холоде на насыщенный раствор углекислым газом, получается кристаллический осадок кислого углекислого К .; отделив этот осадок от маточного раствора, переводят его слабым нагреванием в среднюю соль:

2KHCO 3 = K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 .

Углекислый Калий - белая зернистая масса, уд. веса 2,38, т. пл. 838°; он расплывается на воздухе (oleum tartari perdeliquium), из растворов трудно кристаллизуется; несколько летуч при ярко-белом калении; выше температуры плавления теряет небольшое количество углекислоты, при сплавлении с силикатами выделяет углекислоту, превращаясь в соль кремневой кислоты (см. выше) и освобождая металлические окиси (в этом случае он употребляется вместе с содой, так назыв. углекислый кали-натр, KNaCO 3 , из двойной соли винной кисл. C 4 H 4 O 6 KNa). Вследствие своей гигроскопичности, жадности к воде, углекислый Калий употребляется для сушения органических жидкостей и спирта; вода растворяет при об. тем. равный себе вес.

Цианистый калий KCN, легко растворимая в воде и спирте, крайне ядовитая, с горько-миндальным запахом соль, кристаллизующаяся из спиртового раствора в октаэдрах, а расплавленная - в кубах (плавится легко); получается при сплавлении желтой соли (см.) с поташом К 4 FeC 6 N 6 + К 2 СО 3 = 5KCN + KOCN + СО 2 + Fе; сливают прозрачную расплавленную массу в формы; так полученный цианистый Калий содержит циановокислый К., KOCN, который не вредит при большинстве употреблений KCN. Более чистая соль получается при сплавлении желтой соли без поташа или же - при нейтрализации синильной кислотой едкого кали в спиртовом растворе, из которого затем может быть выкристаллизована в эксикаторе над серной к.

КОН + HCN = KCN + H 2 О.

Цианистый Калий в больших количествах идет для гальванического золочения и серебрения, для извлечения золота из руд; в лабораториях восстанавливают окислы металлов, сплавляя с KCN. При сплавлении с серой получается роданистый К. KCNS. Все эти соли находят различные применения в органической химии, а последняя служит реактивом на соли окиси железа (красное окрашивание) и употребляется в фотографии. Известно несколько соединений Калий с серой (Берцелиус, Э. Шене), а именно К 2 S, К 2 S 2 , К 2 S 3 , К 2 S 4 и К 2 S 5 ; это твердые, желтые или бурые вещества, растворимые в воде, с кислотами выделяющие сероводород и, исключая первого, серу. Интересно отношение металлического Калий к аммиаку. При слабом нагревании происходит (Гей-Люссак и Тенар) след. реакция:

К + NH 3 = KNH 2 + Н;

получается амид К., твердая желто-бурая масса, которая при накаливании разлагается, а с водой реагирует, превращаясь в аммиак и едкое кали:

NH 2 К + Н 2 О = КОН + NH 3 .

Металлический Калий растворяется в сжиженном аммиаке, образуя красивую синюю жидкость; по испарении аммиака остается неизмененный металл, но сначала выделяется (Жоанни) твердое соединение состава и вероятного строения KH 3 ∙NHK; это аммоний H 4 N∙NH 4 (неизвестный как таковой в свободном виде), в котором атомы водорода замещены эквивалентным количеством К. Молекулярный вес этого вещества определен (1893) по повышению температуры кипения жидкого аммиака, содержащего в растворе K 2 N 2 H 6 , сравнительно с темп. кип. самого аммиака. Открывают присутствие Калий по фиолетовой окраске газового беcцветного пламени, которая получается при внесении в пламя его соединений, особенно галоидных, на ушке платиновой проволоки; в присутствии солей натрия окраску наблюдают через синее кобальтовое стекло или через раствор индиго, помещенный в призматический стеклянный сосуд. Спектр пламени характеризуется двумя линиями - красной и фиолетовой. Обычные соли Калий все растворимы, а потому при анализе мокрым путем применяются следующие малорастворимые в воде соли: кислый виннокислый Калий - С 4 H 4 O 5 HK, хлорнокислый, пикриновокислый и хлороплатинат K 2 PtCl 6 ; последний совершенно нерастворим в смеси спирта с эфиром, а потому употребляется для отделения от натрия и для количественного определения, по весу платины; взвешивать Калий лучше всего в виде K 2 SO 4 , потому что эта соль прочна, почти не летуча и, следовательно, может подвергаться сильному нагреванию (для удаления влаги и избытка серной кислоты).

С. С. Колотов. Δ .

КАЛИЙ (от араб. аль-кали - поташ; лат. Kalium) К, химический элемент I гр. периодической системы; относится к щелочным металлам, атомный номер 19, атомная масса 39,0983. Состоит из двух стабильных изотопов 39 К (93,259%) и 41 К (6,729%), а также радиоактивного изотопа 40 К (Т 1/2 1,32* 10 9 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 1,97 * 10 - 28 м 2 . Конфигурация внешний электронной оболочки 4s 1 ; степень окисления +1; энергия ионизации К 0 : К + : К 2+ соответственно 4,34070 эВ и 31,8196 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,8; атомный радиус 0,2313 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) К + 0,151 нм (4), 0,152 нм (6), 0,160 нм (7), 0,165 нм (8), 0,178 нм (12). Содержание в земной коре 2,41% по массе. Осн. минералы: сильвин КСl, карналлит KCl * MgCl 2 * 6H 2 O, калиевый полевой шпат (ортоклаз) K, мусковит калиевая слюда) KAl 2 (OH, F) 2 , каинит КСl * MgSO 4 * 3H 2 O, полигалит K 2 SO 4 * MgSO 4 * 2CaSO 4 * 2Н 2 О, алунит KAl 3 (SO 4) 2 (OH) 6 .
Свойства. КАЛИЙ - мягкий серебристо-белый металл с кубич. решеткой, а = 0,5344 нм, z = 2, пространств. группа Im3m. Температура плавления 63,51 °С, температура кипения 761 °С; плотность 0,8629 г/см 3 ; С 0 p 29,60 Дж/(моль * К); D H 0 пл 2,33 кДж/моль, D H 0 возг 89,0 кДж/моль; S 0 298 64,68 Дж/(моль * К); уравение температурной зависимости давления пара (в мм рт. ст.): lgp = 7,34 - 4507/T(373-474 К); r 6,23 * 10 -8 Ом * м (0°С), 8,71 * 10 - 8 Ом * м (25°C) и 13,38 * 10 -8 Ом * м (77°С); g 0,114 Н/м (334 К), h 5,096 * 10 - 4 Н * с/м 2 (350 К); теплопроводность 99,3 Вт/(м * К) при 273 К и 44,9 Вт/(м * К) при 473 К; при 273-323 К температурные коэффициент линейного и объемного расширения составляют соответственно 8,33 * 10 - 5 К - 1 и 2,498 * 10 - 4 К - 1 . КАЛИЙ может обрабатываться прессованием и прокаткой. КАЛИЙ химически очень активен. Легко взаимодействие с О 2 воздуха, образуя калия оксид К 2 О, пероксид К 2 О 2 и надпероксид КО 2 ; при нагревании на воздухе загорается. С водой и разбавленый кислотами взаимодействие со взрывом и воспламенением, причем H 2 SO 4 восстанавливается до S 2 - , S 0 и SO 2 , а НNО 3 - до NO, N 2 O и N 2 . При нагревании до 200-350 °С реагирует с Н 2 с образованием гидрида КН. Воспламеняется в атмосфере F 2 , слабо взаимодействие с жидким Сl 2 , но взрывается при соприкосновении с Вr 2 и растирании с I 2 ; при контакте с межгалогенными соединение воспламеняется или взрывается. С S, Se и Те при слабом нагревании образует соответственно K 2 S, K 2 Se и К 2 Те, при нагревании с Р в атмосфере азота - К 3 Р и К 2 Р 5 , с графитом при 250-500 °С - слоистые соединения состава С 8 К-С 60 КАЛИЙ С СО 2 не реагирует заметно при 10-30°С; стекло и платину разрушает выше 350-400 °С. КАЛИЙ растворим в жидком NH 3 (35,9 г в 100 мл при - 70 °С), анилине, этилендиамине, ТГФ и диглиме с образованием растворов с металлич. проводимостью. Раствор в NH 3 имеет темно-синий цвет, в присутствии Pt и следов воды разлагается, давая KNH 2 и Н 2 . С азотом КАЛИЙ не взаимодействие даже под давлением при высоких температурах. При взаимодействие с NH 4 N 3 в жидком NH 3 образуется азид KN 3 . КАЛИЙ не растворим в жидких Li, Mg, Cd, Zn, Al и Ga и не реагирует с ними. С натрием образует интерметаллид KNa 2 (плавится инконгруэнтно при 7°С), с рубидием и цезием -твердые растворы, для которых миним. температуры плавления составляют соответственно 32,8 °С (81,4% по массе Rb) и - 37,5 °С (77,3% Cs). С ртутью дает амальгаму, содержащую два меркурида -KHg 2 и KHg (температура плавления соответственно 270 °С и 180°С). С таллием образует КТl (температура плавления 335 °С), с оловом - K 2 Sn, KSn, KSn 2 и KSn 4 , со свинцом - КРb (температура плавления 568 °С) и фазы состава К 2 Рb 3 , КРb 2 и КРb 4 , с сурьмой - К 3 Sb и KSb (температура плавления соответственно 812 и 605 °С), с висмутом - K 3 Bi, K 3 Bi 2 и KBi 2 (температура плавления соответственно 671, 420 и 553 °C). КАЛИЙ энергично взаимодействие с оксидами азота, а при высоких температурах - с СО и СО 2 . Восстанавливает В 2 О 3 и SiO 2 соответственно до В и Si, оксиды Al, Hg, Ag, Ni и др. - до свободный металлов, сульфаты, сульфиты, нитраты, нитриты, карбонаты и фосфаты металлов - до оксидов или свободный металлов. Со спиртами КАЛИЙ образует алкоголяты, с галогеналкилами и галогенарилами - соответственно калийалкилы и калийарилы. Важнейшим соединение КАЛИЙ посвящены отд. статьи (см., например, Калия гидроксид, Калия иодид, Калия карбонат, Калия хлорид). Ниже приводятся сведения о др. важных соединениях. Пероксид К 2 О 2 - бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,6736 нм, b = 0,7001 нм, с = 0,6479 нм, z = 4, пространств. группа Рппп); температура плавления 545 °С; плотность 2,40 г/см 3 ; C 0 p 90,8 Дж/(моль * К); D H 0 пл 20,5 кДж/моль, D H 0 обр -443,0 кДж/моль; S 0 298 117 Дж/(моль * К). На воздухе К 2 О 2 мгновенно окисляется до КО 2 ; энергично взаимодействие с водой с образованием КОН и О 2 , с СО 2 дает К 2 СО 3 и О 2 . Получают пероксид пропусканием дозированного кол-ва О 2 через раствор КАЛИЙ в жидком NH 3 , разложением КО 2 в вакууме при 340-350 °С. Надпероксид КО 2 - желтые кристаллы с тетрагон. решеткой (а - 0,5704 нм, с - 0,6699 нм, z = 4, пространств. группа I4/mmm; плотность 2,158 г/см 3); выше 149°С переходит в кубич. модификацию (а = 0,609 нм); температура плавления 535 °С; С 0 p 77,5 Дж/(моль * К);

D H 0 обр - 283,2 кДж/моль, D H 0 пл 20,6 кДж/моль; S 0 298 125,4 Дж/(моль * К); парамагнетик. Сильный окислитель. Взаимод. с водой с образованием КОН и О 2 . Диссоциирует, например, в бензоле, давая анион-радикал О 2 - . Сера при нагревании с КО 2 воспламеняется и дает K 2 SO 4 . С влажными СО 2 и СО надпероксид образует К 2 СО 3 и О 2 , с NO 2 - KNO 3 и О 2 , с SO 2 - K 2 SO 4 и О 2 . При действии конц. H 2 SO 4 выделяется О 3 , при реакции с NH 3 образуются N 2 , H 2 O и КОН. Смесь КО 2 с графитом взрывает. Получают надпероксид сжиганием КАЛИЙ в воздухе, обогащенном влажным О 2 и нагретом до 75-80 °С. Озонид КО 3 - красные кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8597 нм, с = 0,7080 нм, пространств. группа I4/mcm); плотность 1,99 г/см 3 ; устойчив только при хранении в герметически закрытых сосудах ниже 0°С, при более высокой температуре распадается на КО 2 и О 2 ; С 0 p 75 Дж/(моль * К); S 0 298 105 Дж/(моль * К); парамагнетик. Растворимость в жидком NH 3 (г в 100 г); 14,82 (-35°С), 12,00 (-63,5°С), эвтектика NH 3 - KO 3 (5 г в 100 г NH 3) имеет температура плавления - 80 °С; при длительного хранении аммиачные растворы разлагаются на NH 4 O 3 и KNH 2 . Растворим в фреонах. КО 3 - сильный окислитель; мгновенно реагирует с водой уже при 0 °С, давая КОН и О 2 ; с влажным СО 2 образует К 2 СО 3 и КНСО 3 . Получают: взаимодействие смеси О 3 и О 2 с КОН или КО 2 при температуре ниже 0°С с последующей экстракцией жидким NH 3 ; озонированием суспензии КО 2 или КОН во фреоне 12. Надпероксид, пероксид и озонид КАЛИЙ - компоненты составов для регенерации воздуха в замкнутых системах (шахты, подводные лодки, космич. корабли). Гидрид КН - бесцветные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,570 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); температура плавления 619 °С при давлении водорода 6,86 МПа; плотность 1,52 г/см 3 ; С 0 p 38,1 Дж/(моль * К); D H 0 обр -57,8 кДж/моль, D H 0 пл 21,3 кДж/моль; S 0 298 50,2 Дж/(моль * К). Разлагается при нагревании на КАЛИЙ и Н 2 . Сильный восстановитель. Воспламеняется во влажном воздухе, в среде F 2 и Сl 2 . Энергично взаимодействие с водой, давая КОН и Н 2 . При нагревании с N 2 или NH 3 образует KNH 2 , с H 2 S - K 2 S и Н 2 , с расплавл. серой - K 2 S и H 2 S, с влажным СO 2 - НСООК, с СО - НСООК и С. Получают КН взаимодействие КАЛИЙ с избытком Н 2 при 300-400 °С. Гидрид восстановитель в неорганическое и органическое синтезах. Азид КN 3 - бесцветные кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,6094 нм, с = 0,7056 нм, z = 4, пространств. группа I4/mcm); С 0 р 76,9 Дж/(моль * К); D H 0 обр -1,7 кДж/моль; S 0 298 104,0 Дж/(моль * К); температура плавления 354 °С, выше разлагается на КАЛИЙ и азот; плотность 2,056 г/см 3 . Растворимость (г в 100 г растворителя): вода -41,4 (0°С), 105,7 (100°С), этанол - 0,137 (16°С). В эфире и бензоле раств. плохо. Водой гидролизуется; эвтектика Н 2 О -KN 3 (35,5 г в 100 г) имеет температура плавления - 12°С. Получают: взаимодействие N 2 O с расплавл. KNH 2 при 280 °С; действием КОН на раствор HN 3 .
Получение. КАЛИЙ производят взаимодействие Na с КОН при 380-450 °С или КСl при 760-890 °С. Реакции проводят в атмосфере N 2 . Взаимод. КОН с жидким Na осуществляют противотоком в тарельчатой колонне из Ni. При реакции с КСl пары Na пропускают через расплав КСl. Продукт реакций -сплав К - Na. Его подвергают ректификации и получают КАЛИЙ с содержанием примесей (в % по массе): 1 * 10 - 3 Na и 1 * 10 - 4 Cl. Кроме того, КАЛИЙ получают: вакуум-термодинамически восстановлением КСl карбидом СаС 2 , сплавами Si-Fe или Si-Al при 850-950 °С и остаточном давлении 1,33 13,3 Па; нагреванием К 2 Сr 2 О 7 с Zr при 400 °С; электролизом КОН с железным катодом; электролизом КСl (или его смеси К 2 СО 3) с жидким свинцовым катодом при 680-720 °С с последующей разделением К и Рb вакуумной дистилляцией; электролизом 50%-ного раствора KNH 2 в жидком NH 3 при 25 °С и давлении 0,75 МПа с амальгамой КАЛИЙ в качестве анода и катодом из нержавеющей стали, при этом образуется 30%-ный раствор КАЛИЙ в жидком NH 3 , который выводится из аппарата для отделения КАЛИЙ
Определение. Качественно КАЛИЙ обнаруживают по розово-фиолетовому окрашиванию пламени и по характерным лииниям спектра: 404,41, 404,72, 766,49, 769,90 нм. Наиб. распространенные количественное методы, особенно в присутствии др. щелочных металлов, - эмиссионная пламенная фотометрия (чувствительность 1 * 10 - 4 мкг/мл) и атомно-абсорбц. спектрометрия (чувствительность 0,01 мкг/мл). В меньшей степени используются химико-спектральный и спектрофотометрич. методы с применением дипикриламина (чувствительность 0,2-1,0 мкг/мл). При большом содержании КАЛИЙ в пробе применяют гравиметрич. метод с осаждением КАЛИЙ в виде тетрафенилбората, K 2 или КСlO 4 в среде бутанола.
Применение. КАЛИЙ - материал электродов в химический источниках тока; компонент катодов-эмиттеров фотоэлементов и термоэмиссионных преобразователей, а также фотоэлектронных умножителей; геттер в вакуумных радиолампах; активатор катодов газоразрядных устройств. Сплав КАЛИЙ с Na -теплоноситель в ядерных реакторах. Радиоактивный изотоп 40 К служит для определения возраста горных пород (калийаргоновый метод). Искусств. изотоп 42 К (T 1/2 12,52 года) -радиоактивный индикатор в медицине и биологии. КАЛИЙ - важнейший элемент (в виде соединение) для питания растений (см. Калийные удобрения). КАЛИЙ вызывает сильные ожоги кожи, при попадании мельчайших его крошек в глаза тяжело их поражает, возможна потеря зрения. Загоревшийся КАЛИЙ заливают минеральных маслом или засыпают смесью талька и NaCl. Хранят КАЛИЙ в герметически закрытых железных коробках под слоем обезвоженного керосина или минеральных масла. Отходы КАЛИЙ утилизируют обработкой их сухим этанолом или пропанолом с последующей разложением образовавшихся алкоголятов водой. КАЛИЙ открыл Г. Дэви в 1807.

Химическая энциклопедия. Том 2 >>