Общая характеристика элементов V группы главной подгруппы. Азот. I. общая характеристика элементов v группы главной подгруппы Общая характеристика 5 а группы химия

Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены . Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация п s 2 п p 3 ).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.

Незакономерность изменения свойств (T пл и Т кип) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии.

В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит.

Для элементов, не проявляющих металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.

Электронное строение внешних энергетических уровней атомов азота и фосфора следующие:

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.

NH 3 аммиак

PH 3 фосфин

AsH 3 арсин

SbH 3 стибин

BiH 3 висмутин

AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Характерно также образование галидов типа ЭГ 3 (тригалиды), которые (за исключением NF 3) гидролизуются по схеме:

ЭГ 3 + 3Н 2 О = Н 3 ЭО 3 + 3НГ

ЭCl 3 + 3H 2 O = H 3 ЭО 3 + 3НCl

но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галоксидов, например

SbCl 3 + H 2 O = SbOCl + 2HCl

Группу SbO + называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF 5 , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl 5 .

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).

Химия азота

Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10 15 т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.

В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.

Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.

Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N 2 распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.

Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:

6Li + N 2 = 2Li 3 N

С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере) при температуре около 3000 0 С:

N 2 + O 2 = 2NO

С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500 0 С), под давлением и в присутствии катализатора (оксидов металлов)

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C - C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.

Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:

N 2 = 2N ∆H 0 = 946 кДж/моль

Строение молекулы N 2

Получение N 2

В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.

В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия

NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O

2 NaN 3 = 3 N 2 + 2 Na

или 2NH 3 + 3Br = N 2 + 6 HBr

Водородные соединения азота

С водородом азот образует два соединения: аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 (H 2 N – NH 2). Наибольшее значение имеет аммиак. Известен также гидроксиламин NH 2 OH.

В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия:

NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 O

Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 ∆ Н 0 = - 82,4

(Катализатор Pt; t = 450 - 500 0 С; Р = 250 атм)

Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа.

NH 3 – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH 3 поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей.

Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.

Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH 4 + .

NH 3 очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH 3)= 25%. В растворе имеют место равновесия:

NH 3 + H 2 O ↔ NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O ↔ NH 4 OH

NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – K д NH 4 OH = 1,8 10 - 5

Основная масса NH 3 в растворе находится в виде гидрата аммиака NH 3 · H 2 O. Поэтому, хотя NH 4 OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH 3 имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.

В кислороде аммиак окисляется без катализатора:

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6 H 2 O,

а в присутствии катализатора платины протекает процесс

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH 4 + .

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4

В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов. При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды , содержащую группу N -3 , 2-х атомов водорода – имиды NН -2 , одного атома водорода - амиды NН 2 - .

2 NH 3 + 6Na = 2Na 3 N +3H 2 нитрид натрия

NH 3 +2Na = Na 2 HN + H 2 имид натрия

2 NH 3 +2Na = 2NaH 2 N + 3H 2 амид натрия

NH 3 всегда - восстановитель, окисляется до N 2 или NO.

3CuO + 2NH 3 → 3Cu +N 2 + 3H 2 O

На этом свойстве основано применение NH 3 и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности.

3CuO + 2NH 4 Cl = 3Cu +N 2 +2HCl + 3H 2 O

3CuO + 2NH 4 Cl = 2Cu + 2CuCl 2 + 2H 2 O +NO

4593 0

В 15 группу входят N, Р, As, Sb, Bi (табл. 1 и 2) — элементы с электронной конфигурацией внешней оболочки s 2 p 3 . Атомы всех элементов этой группы содержат по 5 валентных электронов при высшей степени окисления +5. Относительная электроотрицательность и энергия ионизации по мере увеличения атомного номера снижаются обратно пропорционально увеличению атомных радиусов.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 15 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Азот Nitrogen [от греч. nitron genes — образующий селитру]				атомный 71, ковалентный (простая связь) 70
	Фосфор Phosphorus [от греч. phosphoros — несущий свет]				атомный 93 (белый) и 115 (красный), ковалентный 110
	Мышьяк Arsenic [от греч. arsenikon — желтый пигмент]			3d 10 4s 2 4p 3	атомный 125, ковалентный 121
	Сурьма Antimony [от греч. anti+monos — не единственный, лат. stibiuml			4d 10 5s 2 5p3	атомный 182, ковалентный 141
	Висмут Bismuth [от нем. Bisemutum]			4f 14 5d 10 6s 2 6p 3	атомный 155, ковалентный 152

Первые 2 элемента — неметаллы. У As и Sb появляются металлические свойства, хотя As считают полуметаллом, a Bi — металлом с небольшой электропроводностью. Соединения трех последних элементов группы токсичны.

Азот и фосфор содержатся в организме человека в большом количестве: N составляет в среднем 3%, а Р — 1,1% массы тела. И N , и Р в соединениях проявляют степени окисления от +5 до -3, что объясняет их участие в разнообразных типичных окислительно-восстановительных реакциях. Атомы обоих элементов способны присоединять по 3 электрона, заполняя тем самым внешнюю р -подоболочку с образованием нитрид-иона N 3- и фосфид-иона Р 3- . Оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные sр 3 -орбитали с тетраэдрической ориентацией. На трех из них находится по одному электрону, а на четвертой — неподеленная пара электронов (рис. 1).

Рис. 1 . Четыре sр 3 -гибридные орбитали атома азота

Единичные электроны при образовании ковалситных связей обобществляются с электронами других атомов, а неподеленная пара электронов используется для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Примером может служить ион аммония NH 4 + . При его образовании неподеленная пара электронов азота перекрывается с вакантной s -орбиталью иона водорода. То же происходит при образовании координационных связей с металлами, в которых этот ион входит в состав функциональных групп.

Отличием Р от N является способность Р образовывать 5 ковалентных связей в результате перехода электрона с Зs -орбитали на одну из Зd -орбиталей. Поэтому Р образует ковалентные связи легче, чем N . Из-за отсутствия 2d -орбиталей атом N такой способностью не обладает. Реакционная способность атомов N сравнительно низкая, несмотря на высокую электроотрицательность (3 единицы по шкале Л. Полинга. Для сравнения: у О она равна 3,5, у F — 4, у остальных элементов — ниже 3). Причина в том, что двухатомные молекулы азота неполярны, а тройная связь между атомами имеет очень высокую прочность (энтальпия связи равна 944 мДж/моль). В итоге по сравнению с Р азот легче образует ионные и координационные связи.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 15 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
		(2,7-5,4)х10 -5					Некоторые соединения токсичны
		(0,15-8,4)х10 -6					ТД фосфаты нетоксичны, ЛД 60 мг Р 4
		(1,45-1,75)х10 -7		(0,08-1,6)х10 -4	(0,09-6,5)х10 -5		ТД 5-50 мг, ЛД 50-340 мг
					(0,42-19,1)х10 -6		ТД 100 мг, ЛД нд
		(0,4-5,1)х10 -12					ТД нд, ЛД нд

Азот (N) — в природе представлен в основном в виде бесцветного газа, не имеющего запаха (N 2). Он на 78% составляет атмосферу Земли, и может быть получен в чистом виде при сжижении и фракционной перегонке воздуха. При комнатной температуре практически нереакционноспособен. Содержится в огромном количестве органических и во многих неорганических веществах. Азот используют во многих отраслях промышленности: при производстве кислот, удобрений, пластмасс, взрывчатых веществ.

Благодаря наличию азота в органических аминах (RNH 2 , R 2 NH или R 3 N, где R — органический радикал), в частности, в белках, он имеет исключительно большое значение в метаболизме. Участвует в образовании комплексов с ионами металлов, легко отдавая им электроны. Образуемые комплексные соединения (КС) из-за разных констант устойчивости могут участвовать в перераспределении ионов металлов в окружающих биолигандах. Благодаря этому азот играет центральную роль в лекарственных патологиях, главным образом путем индукции выделения гистамина и подобных медиаторов аллергии.

Фосфор (Р) проявляет монотропию , то есть существует в трех кристаллических формах, одна из которых устойчива («красный» фосфор), а две другие («белый» и «черный» фосфор) метастабильны (неустойчивы). При атмосферном давлении красный Р устойчив до температуры 690°К. Белый Р существует при температуре менее 317°К и пониженном атмосферном давлении, а черный Р — только при высоких давлениях, создаваемых техническими средствами.

В организме человека содержится главным образом в костях и зубах (до 90%) в виде апатита Ca(OH) 2 *3Ca 3 (PO 4 ) 2 . Остальная часть фосфора в виде макроэргических фосфатных связей участвует в образовании молекул АТФ, ферментов, НК и фосфолипидов, осуществляя практически все энергозависимые реакции обмена веществ. В виде моно- и дигидрофосфата (HРO 4 2- и Н 2 РO 4 -) участвует в поддержании буферных свойств крови, ее кислотно-основного равновесия.

Несмотря на органогенность Р , большинство его соединений (фосфин РН 3 , белый фосфор Р 4 , фосфорноватистая кислота Н 3 РO 2 , гипофосфит Н 2 РO 2 - , фосфористая кислота H 3 РO 3 и фосфиты H 2 PO 3 - , НРO 3 2- , оксид Р 4 O 6) весьма токсичны, поскольку имеют высокий отрицательный редокс-потенциал. В организме они окисляются до устойчивых фосфатов, восстанавливая связанные с ними молекулы. Некоторые восстановленные таким образом молекулы гидролизуются, снижая рН среды, что усугубляет негативные последствия для жизнедеятельности.

Мышьяк (As) — полуметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях. Применяется в сплавах, полупроводниках, пестицидах, стеклах, составах для пропитки древесины. В последнее время все шире применяется в производстве электронных схем, вытесняя кремниевую технологию.

As относят к числу наиболее сильных и опасных ядов. В присутствии кислорода он быстро образует очень ядовитый мышьяковистый ангидрид (оксид) As 2 O 3 . Его летальная доза составляет 1 мг/кг. При приеме внутрь As в высокой концентрации накапливается в желудке, кишечнике, печени, почках и поджелудочной железе. При хроническом отравлении постепенно накапливается в коже, волосах и ногтях. As входит в состав боевых отравляющих веществ (люизит), а также в состав пестицидов, используемых для обработки садовых культур и винограда и (в виде моно- и диметиларсенатов) для предохранения от порчи деревянных изделий. В медицине соединения As используют около 2 тысяч лет.

В природе As встречается как в свободном виде, так и в виде арсенидов и арсеносульфидов ТМ, например, FeSAs . В морской воде, в организме морских животных и в водорослях он содержится в виде арсеноуглеводов и других органических производных в количествах до 5 частей на миллион (10 -9 г). Чаще всего находится в виде менее токсичной V-валентной формы.

Из неорганических соединений наиболее токсичны арсин AsH 3 , который в организме быстро восстанавливает биогенные соединения (в частности, гем), оксид As 2 O 3 , мышьяковистая кислота HAsO 2 и ее соли — арсениты (KAsO 2), проявляющие канцерогенные свойства, мышьяковая кислота H 3 AsO 4 и ее соли — одно-, двух-, трех-замещенные арсенаты . Последние, будучи аналогами фосфата, легко проникают в клетки по транспортным системам и разобщают процессы фосфорилирования и окисления.

As ингибирует различные тиолсодержащие ферменты. Отмечено взаимодействие арсенита с тиоловыми группами белков (глутатион, цистеин), липоевой кислоты, кофермента А. Поскольку липоевая кислота участвует в окислительном декарбоксилировании α-кетокислот (пировиноградной, кетоглутаровой и щавелевоуксусной), нарушается цикл трикарбоновых кислот (ЦТК). Кроме того, As ингибирует пируватдегидрогеназу , которая в физиологических условиях дегидрирует пируват до ацетил-КоА и СO 2 , обеспечивая включение углеводов в ЦТК. В результате нарушается синтез обязательных участников ЦТК — лимонной (цитрат) и щавелевоуксусной (оксалоацетат) кислот.

As известен также как ингибитор молибденсодержащих ферментов, в частности, ксантиноксидазы , катализирующей процесс распада пуринов до мочевой кислоты. По-видимому, при этом образуются соединения типа MoSAs =O и MoAs=O . Под действием мышьяка блокируются тиоловые группы ДНК-полимеразы , что приводит к остановке митоза. В целом соединения As , как неорганические, так и элементоорганические, блокируют SH-группы различных ферментных систем, выводя их из процессов обмена. В нервной системе при отравлении мышьяком в первую очередь страдают аксоны нейронов, что приводит к периферической нейропатии и параличу конечностей.

As (III) связываясь с тиоловыми соединениями в печени, желчи и крови, окисляется до As (V), что можно рассматривать как механизм детоксикации. При детоксикации в ЖКТ отмечено метилирование арсената бактериальной флорой.

Сурьма (Sb) существует в нескольких аллотропных модификациях. Металлическая форма элемента твердая и хрупкая. Используется в сплавах для увеличения прочности, в аккумуляторных батареях, подшипниках и пр.

В соединениях Sb имеет валентность -3, +3 и +5. Как и As , в малых количествах проявляет стимулирующее биологическое действие. По токсичности сурьму и мышьяк можно расположить в следующий ряд: Sb (V) < Sb (III) < As . При отравлении солями Sb элемент накапливается в скелете, почках и селезенке, взаимодействуя с SH-группами биомолекул. Sb (III) in vitro ингибирует сукцинат - и пируват-оксидазы , нарушая механизм клеточного дыхания. В ЖКТ соединения Sb всасываются слабо, поскольку из водорастворимых соединений быстро образуются нерастворимые оксохлориды SbOCl , Sb 4 O 5 Cl 2 . Всасывание в легких происходит быстрее, чем в ЖКТ.

При внутривенной инъекции радиоактивного элемента он в основном накапливается в печени, надпочечниках и сердце. Выделение Sb зависит от валентности: соединения Sb (V) выделяются главным образом через почки, а Sb (III) — с фекалиями. Стибин SbH 3 как и арсин, является гемолитическим ядом: он восстанавливает гемоглобин в метгемоглобин.

Висмут (Bi) — хрупкий, розоватого цвета металл с серебристым блеском. Устойчив к действию кислорода и воды. Применяется в сплавах, электронике, катализаторах, лекарственных и косметических средствах и красителях. В медицине прежде тартрат KBi применяли при лечении сифилиса, а оксосоли Bi и в настоящее время используют в качестве вяжущего средства при гастритах и язвах желудка и двенадцатиперстной кишки.

В виде металла и оксида Bi 2 O 3 биологически не активен. Соединения Bi считают токсичными, но из-за их низкой растворимости токсичность проявляется слабо. Как и As и Sb , висмут легко образует прочные связи с тиоловыми группами. Наиболее устойчивы соединения Bi (III). Висмутаты ВiO 3- — сильные окислители, Bi 2 O 5 действует как окислитель по отношению к биоредуктантам, а висмутин ВiH 3 является восстановителем.

Растворимые в воде соли (тартрат KBi , цитрат Bi , тиогликолат NaBi ) легко всасываются в ЖКТ, после чего Bi в комплексе с белками плазмы распределяется во всех тканях, в первую очередь в почках и печени. Выделяется абсорбированный Bi в основном почками. В крови соли Bi гидролизуются с образованием нейтральных коллоидов, которые нарушают физическое равновесие коллоидного состава тканей и могут вызвать коллоидокластический шок. Невсосавшиеся соли выделяются из ЖКТ с фекалиями в виде черного Bi 2 S 3 .

Отмеченное выше использование катионных солей в качестве вяжущего средства может быть небезопасным, поскольку кишечная микрофлора может восстанавливать Bi(NO 3 ) 3 до нитрита, который после всасывания в кровь может вызывать метгемоглобинемию. Отмечено, что в присутствии Bi содержание в почках Zn и Си увеличивается почти вдвое. При этом индуцируется синтез низкомолекулярных металлотионеинов (по механизму, аналогичному интоксикации Hg и Cd ). Эти белки имеют по 2 изоморфные формы в почках и в печени; а механизм связывания Bi аналогичен механизмам для Zn и Си . Распределение элементов в крови отличается от распределения в почках. Показано, что при гастроэнтерологических заболеваниях прием препаратов (ВiO ) 2 СO 3 приводит к снижению активности церулоплазмина , прямо пропорциональному концентрации Bi .

Имеется интересное наблюдение, что всасывание солей Bi происходит сходно с абсорбцией не остальных металлов группы 15, а Рb 2+ и уранил-иона UO 2 + . Висмут, как и Рb , может выделяться из тканей при ацидозе: ВiOСl + Н 3 O + > Вi 3+ + Cl - + Н 2 O .

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

ns 2 np 3 .

АЗОТ и его соединения

В природе встречается в свободном виде (содержание в воздухе – 78 объемных %), в виде минералов (селитры), в нефти, в растительных и животных белках.

Физические свойства

При обычных условиях N 2 – газ без цвета, запаха и вкуса,

t o кип. = -195,8 о С.

Получение азота:

а) в промышленности – сжижением воздуха,

б) в лаборатории: NH 4 NO 2 ® N 2 + Н 2 О.

Химические свойства азота и его соединений.

Химическая активность молекулярного азота очень мала, т.к. благодаря тройной ковалентной связи молекула очень прочная (Е связи = 946 кДж/моль). Однако известно много различных соединений для азота, в которых он проявляет степени окисления -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.

Соединения азота с отрицательными степенями окисления.

3

1)NH 3 – аммиак – бесцветный газ с резким запахом, легко сжижается.

Получение аммиака:

а) N 2 + 3H 2 « 2NH 3 (Kat: Fe, Al 2 O 3 , K 2 O)

б) 2NH 4 CI + Ca(OH) 2 = CaCI 2 + 2NH 3 + 2H 2 O

Химические свойства аммиака:

а) NH 3 + H 2 O « NH 4 OH (максимальная концентрация = 25%)

б) NH 3 + HCI « NH 4 CI (дон.-акц. механизм: NH 3 + Н + = NH 4 +)

в)горение в зависимости от количества кислорода идет по-разному:

4NH 3 + 3О 2(нед.) = 2N 2 + 6H 2 O

4NH 3 + 5О 2(изб.) = 2NО+ 6H 2 O

г) в ОВР аммиак всегда восстановитель:

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

2) NH 4 OH – гидроксид аммония - слабое основание, неустойчивое, хорошо образует комплексные соединения (аммиакаты):

Cu(OH) 2 + 4NH 4 OH = (OH) 2 + 4H 2 O

3) Соли аммония:

а) растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию:

NH 4 CI + НОН « NH 4 ОН+ НCI (NH 4 + + НОН « NH 4 ОН + Н +)

б) термическое разложение солей аммония идет по-разному в зависимости от природы аниона: если анион – окислитель, то реакция разложения идет необратимо:

NH 4 CI « NH 3 + HCI

NH 4 NO 3 = N 2 О+ 2H 2 O

4) Амиды образуются при замещении атомов Н в аммиаке на металл:

2К + 2NH 3 = 2КNH 2 + H 2

5) Нитриды известны для металлов и неметаллов и в зависимости от природы по-разному разлагаются:

а)Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3

Ca 3 N 2 + 6HCI = 3CaCI 2 + 2NH 3

б)CI 3 N + 6HCI = 3HCIO + NH 3

Степень окисления –2

N 2 Н 4 – гидразин (диамид) – бесцветная жидкость, хороший растворитель, менее устойчив, чем аммиак.

Получение гидразина:

2NH 3 + NaCIO = N 2 Н 4 + NaCI + H 2 O

Химические свойства гидразина:

N 2 Н 4 + H 2 O « + +OH -

H 2 O « 2+ +OH -

б) Сгорает до азота: N 2 Н 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O

в) Сильный восстановитель: N 2 Н 4 + 2H 2 O 2 = N 2 + 4H 2 O

Степень окисления –1

NH 2 OH – гидроксиламин , белое кристаллическое вещество, занимает промежуточное положение между H 2 O 2 и гидразином N 2 Н 4.

Получение гидроксиламина:

HNO 3 + 6Н = NН 2 ОН + 2H 2 O

Химические свойства гидроксиламина:

а) Водные растворы – слабые основания:

NН 2 ОН + H 2 O « + +OH -

б) С кислотами дают соли гидроксиламмония (устойчивые):

NН 2 ОН + HCI = + + CI -

в) Разлагается (реакция диспропорционирования):

3NН 2 ОН = NН 3 + N 2 + 3H 2 O

г) Как и H 2 O 2 , в зависимости от среды проявляет окислительно - восстановительную двойственность:

ок-ль: 2NН 2 ОН + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (NH 4) 2 SO 4 + 2H 2 O

восст-ль: 2NН 2 ОН + I 2 + 2KOH = N 2 + 2KI + 4H 2 O

Наиболее важныесоединения азота с положительными с. о.

Степень окисления +3

1) N 2 О 3 - оксид азота (III) или «азотистый ангидрид» - неустойчивая сине-зеленая жидкость:

а) N 2 О 3 ® NО 2(бурый газ с резким запахом) + NО (бесцветный газ) ;

б) с водой образует неустойчивую кислоту: N 2 О 3 + H 2 O « 2 HNO 2

2) HNO 2 – азотистая кислота (средней силы):

HNO 2 « H + + NO 2 - (К = 5,1 . 10 -4).

3) Нитриты – соли азотистой кислоты, как и другие соединения N +3 в окислительно-восстановительных реакциях, проявляют двойственность:

ок-ль: КNO 2 + NH 3 = N 2 + H 2 O

восст-ль: КNO 2 + H 2 O 2 = КNO 3 + H 2 O

Максимальная степень окисления +5

1) N 2 О 5 - оксид азота (V) или «азотный ангидрид» - бесцветное кристаллическое вещество; при растворении в воде дает кислоту.

2) HNO 3 – азотная кислота, сильная: HNO 3 ® H + + NO 3 - .

3) Нитраты – соли азотной кислоты:

а) в лаборатории можно получать N 2 О по реакции термического разложения: NH 4 NO 3 ® N 2 О + Н 2 О;

б) нитраты металлов в зависимости от положения металла в ряду активности разлагаются по-разному:

левее Mg: нитрат ® нитрит + O 2

Mg – Cu: нитрат ® оксид металла + NO 2 + O 2

правее Cu: нитрат ® металл + NO 2 + O 2 .

4)все соединения N +5 сильные окислители; взаимодействие азотной кислоты с металлами:

а) ни один металл не выделяет из HNO 3 водород;

б) при обычной t o пассивируются металлы Al, Zn, Cr, Fe, Pb, Au, Pt;

в) при нагревании c большинством металлов взаимодействует, причем чем активнее металл и разбавленнее кислота, тем сильнее восст-ся N +5:

неакт. Ме : Cu + 4HNO 3(конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

3Cu + 8HNO 3(разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

актив. Ме : 4Cа + 10HNO 3(конц.) = 4Cа(NO 3) 2 + N 2 О + 5H 2 O

5Cа + 12HNO 3(разб.) = 5Cа(NO 3) 2 + N 2 + 6H 2 O

4Cа + 9HNO 3 (оч. разб.) = 4Cа(NO 3) 2 + NН 3 (или NH 4 NO 3)+ 3H 2 O

ФОСФОР и его соединения

В природе встречается: а)в виде минералов (фосфориты и апатиты), б)в растительных и животных белках, в)в тканях мозга и костях.

Физические свойства

Аллотропен:

а) белый фосфор (Р 4) – тетраэдрическое строение, ядовит, светится в темноте, растворим в сероуглероде; при хранении постепенно переходит в красный фосфор, поэтому его хранят под водой;

б) красный фосфор (Р 2 n – полимер) – существует несколько форм строения, не ядовит, нерастворим в сероуглероде, устойчив при хранении, менее реакционоспособен;

в) черный фосфор – пирамидальное строение, слоистый, похож на графит, полупроводник.

Получение фосфора:

Минерал «фосфорит» прокаливают с коксом и песком:

Са 3 (РО 4) + 5С + 3 SiО 2 = 3СаSiО 3 +2Р +5СО

Химические свойства фосфора и его соединений.

Химическая активность фосфора различна в зависимости от его аллотропной модификации. Основные степени окисления: -3, +1, +3, +5.

1) Реакции фосфора с простыми веществами:

восстановительные свойства: a)Р + О 2 ® Р 2 О 3 , Р 2 О 5 ;

б)Р + СI 2 ® РCI 3 , РCI 5 ; в) 2Р + 3S ® Р 2 S 3

окислительные свойства: а)2Р + 3Н 2 ® 2РН 3 , б)2Р + 3Са ® Са 3 Р 2

2) Реакции фосфора со сложными веществами:

а) реакция с водой не идет,

б) 2Р + 5H 2 SO 4(конц.) ® 2H 3 РO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,

в) Р + HNO 3(конц.) ® H 3 РO 4 + NO (или NO 2).

3) Минимальная степень окисления -3

а) РН 3 – фосфин, ядовитый газ с чесночным запахом,

горит: 2РH 3 + 4О 2 = Р 2 О 5 + 3H 2 O,

с некоторыми кислотами дает соли фосфония: РH 3 + HI = РH 4 I

б) фосфиды металлов – ионоковалентные соединения

Mg 3 P 2 + 6 H 2 O = Mg(ОН) 2 + 2РН 3 ,

Са 3 P 2 + 6HСI = CaCI 2 + 2РН 3 .

4) Степень окисления +1

H 3 РO 2 или Н[РO 2 H 2 ] – фосфорноватистая кислота, сильная; соли – гипофосфиты, хорошо растворимы, хорошие восстановители.

5) Степень окисления +3

а) Р 2 О 3 – фосфористый ангидрид, имеет несколько модификаций (Р 2 О 3) n , бесцветные ядовитые кристаллы;

б) H 3 РO 3 или H 2 [РO 3 Н] – фосфористая кислота, средней силы;

в) соли фосфиты, растворимы только у щелочных металлов (К 2 [РO 3 Н]),

РСI 3 + CI 2 = PCI 5 ,

РСI 3 + О 2 = PОCI 3 ,

РСI 3 + НCI ® Н.

6) Максимальная степень окисления +5

а) Р 2 О 5 – фосфорный ангидрид, белый порошок, имеет модификацию (Р 2 О 5) 2 , сильное водоотнимающее средство: Р 2 О 5 + 2H 2 O = 2HРO 3 ;

б) HРO 3 - мета, H 4 Р 2 O 7 –пиро, H 3 РO 4 –ортофосфорная кислота, средней силы;

в) соли мета-, пиро-, орто-фосфаты;

г) галогениды довольно активны:

РСI 5 + 4H 2 O = H 3 РO 4 +5НСI ,

РF 5 + HF = Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ

7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi. По подгруппе сверху вниз металлические свойства закономерно увеличиваются и это согласуется со значениями степеней окисления, проявляемыми элементами в соединениях, а также с некоторыми физическими свойствами. Хотя аллотропия P, As и Sb создают определённые трудности при сведении физических свойств в единую таблицу:

Таблица 11

Свойства элементов пятой группы, главной подгруппы

Химические свойства

1. С простыми веществами дают самые разные соединения, проявляя различную окислительно-восстановительную природу:

а) восстановительные свойства

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 (или PCl 5);

4As + 5O 2 = 2As 2 O 5 ;

2Bi + 3Cl 2 = 2BiCl 3 .

б) Окислительные свойства

2P + 3Ca = Ca 3 P 2 ;

2As + 3Mg = Mg 3 As 2 .

2. С кислотами реагируют по-разному в зависимости от природы элемента подгруппы:

2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 ­ + 2H 2 O;

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 AsO 4 + 5NO ­ ;

3Sb + 5HNO 3 = 3HSbO 3 + 5NO ­ + H 2 O;

2Sb + 6Н 2 SO 4 конц. = Sb 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 ­ + 6H 2 O;

Bi + 4HNO 3 = Bi(NO 3) 3 + NO ­ + 2H 2 O.

Необходимо помнить, что элементы подгруппы мышьяка в ряду активности стоят после водорода.

3. Гидролиз соединений идёт по-разному:

а) PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl;

BiCl 3 + H 2 O ® BiOCl ¯ + 2HCl.

(SbCl 3) (SbOCl)

б) NaNO 2 + H 2 O Û HNO 2 + NaOH;

K 3 PO 4 + H 2 O Û K 2 HPO 4 + KOH;

K 3 AsO 4 + H 2 O Û K 2 HAsO 4 + KOH.

4. Изменение кислотно-основных свойств у элементов проявляется по-разному

Таблица 12

Наиболее важные соединения элементов пятой подгруппы

5. Окислительно-восстановительная способность соединений зависит от степени окисления элемента:

а) Э -3 – восстановители

2NH 3 + 6KМnO 4 + 6KOH = 6K 2 MnO 4 + N 2 + 6H 2 O;

2PH 3 + 4O 2 = P 2 O 5 + 3H 2 O.

окислители :

2KNO 2 + 4H 2 S = 3S + N 2 + K 2 S + 4H 2 O

Э +3 2BiCl 3 + 3SnCl 2 + 18KOH = 2Bi + 3K 2 SnO 3 + 12KCl + 9H 2 O.

восстановители :

10KNO 2 +4KМnO 4 +11H 2 SO 4 =10HNO 3 +4MnSO 4 +7K 2 SO 4 +6H 2 O

в) Э +5 – окислители

Na 3 SbO 4 + 2NaJ + H 2 SO 4 = Na 3 SbO 3 + J 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O.

Элементы 6-а группы. (Халькогены )

Строение электронной оболочки: …ns 2 np 4 .

8 O, 16 S, 34 Se, 52 Te, 84 Po(радиоактивен).

КИСЛОРОД и его соединения

Самый распространённый элемент на Земле: 21% (объемных) в воздухе, входит в состав Н 2 О, минералов, органических веществ.

Физические свойства

Существует в виде веществ:

а) «кислород» О 2 – газ без цвета, вкуса, запаха, не ядовит, ; t° кип. = -183°С; ;

б) «озон» О 3 – голубой газ с резким запахом, ядовит, очень сильный окислитель; t° кип. = -111,8°С.

Химические свойства

1. Только в одной реакции кислород является восстановителем:

О 2 + 2F 2 = 2OF 2 ().

2. Во всех остальных случаях кислород – окислитель, особенно если он находится в атомарном состоянии:

а) Окисление простых веществ

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О;

S + O 2 = SO 2 ­ ;

2Ca + O 2 = 2CaO.

б)Окисление сложных веществ

Р 2 О 3 + О 2 = Р 2 О 5 ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ;

2PCl 3 + O 2 = 2POCl 3 .

в) Горение сложных неорганических веществ

2H 2 S + O 2 недост. = 2S + 2H 2 O;

2H 2 S + 3O 2 изб. = 2SO 2 ­ + 2H 2 O.

г) Горение органических веществ

СН 4 + 2О 2 = СО 2 ­ + 2Н 2 О;

С 2 Н 5 ОН + 3О 2 = 2СО 2 + 3Н 2 О.

СЕРА и её соединения

В природе встречается в самородном виде; в виде минералов (сульфиды, сульфаты); в нефти; в белках.

Физические свойства

Твёрдая, хрупкая, жёлтого цвета, не растворима в Н 2 О, но растворима в сероуглероде, анилине. Аллотропна: ромбическая сера (a- форма); моноклинная (b - сера); пластическая и др. Наиболее устойчива модификация a (t° пл. » 113°С), ей приписывают состав S 8 .

Химические свойства

Cоединения, проявляя разные степени окисления, имеют разную окислительно-восстановительную способность.

Таблица 13

Наиболее важные соединения серы

1. Сера, взаимодействуя со сложными соединениями, по-разному меняет свою степень окисления:

а) S + 2H 2 SO 4 конц. = 3SO 2 + 2H 2 O ();

б) S + 6HNO 3 конц. = H 2 SO 4 + 6NO 2 ­ + 2H 2 O ();

в) 3S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O

реакция диспропорционирования

2. Соединения S -2

а) H 2 S – сероводород, ядовитый газ с запахом тухлых яиц, сильный восстановитель: 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O;

H 2 S + Cl 2 = 2HCl + S.

б) Раствор Н 2 S – слабая кислота

Н 2 S Û Н + + HS - (К 1 = 6 × 10 -8).

в) Соли – сульфиды; соли щелочных и щелочно-земельных металлов хорошо растворимы, гидролизуются; сульфиды р-, d-металлов практически не растворимы.

г) Сульфиды металлов проявляют основную природу:

K 2 S + H 2 O Û KHS + KOH;

Сульфиды неметаллов проявляют кислотную природу:

SiS 2 + 3H 2 O = H 2 SiO 3 + 2H 2 S.

д) Тиосоли : похожи на обычные соли, в которых атомы О заменены на S:

Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3 – тиокарбонат натрия;

Na 2 CS 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 CS 3

неустойчива

е) Полисульфиды : сера, подобно кислороду в перекисях, может образовывать соли: Na 2 S раствор + ´S = Na 2 S n – полисульфид натрия (содержат сульфидные мостики – S - S - S - S -).

3. Соединения S +4

а) SO 2 – сернистый газ с резким запахом, ядовит;

б) Раствор SO 2 – сернистая кислота H 2 SO 3 , средней силы

H 2 SO 3 Û Н + + HSO 3 - (К 1 = 1,3 × 10 -2);

в) Соли – сульфиты, хорошо гидролизуются

Na 2 SO 3 + H 2 O Û NaHSO 3 + NaOH.

г) В окислительно-восстановительных реакциях все эти соединения проявляют двойственность:

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .

д) хлористый тионил: SOCl 2

SOCl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 3 + 2HCl.

4. Соединения S +6

а) SO 3 – серный ангидрид; аллотропен, сильный окислитель. Очень энергично реагирует с водой

SO 3 + H 2 O ® H 2 SO 4 + 89,1 кДж/моль;

б) H 2 SO 4 – серная кислота, бесцветная маслянистая жидкость; сильная.

H 2 SO 4 конц. – очень сильный окислитель; обугливает бумагу, сахар, дерево:

С + 2H 2 SO 4 конц. = СО 2 ­ +2SО 2 ­ + 2H 2 O.

Индивидуально её поведение с металлами:

при обыкновенной температуре со многими металлами не взаимодействует («пассивирует» Cr, Fe, Al, Zn, …);

при повышенной реагирует почти со всеми металлами, кроме Au и Pt.

Является очень хорошим водоотнимающим средством, т.к. с водой образует гидраты H 2 SO 4 × nH 2 O:

в) Соли : средние – K 2 SO 4 (сульфаты);

кислые – KHSO 4 (гидросульфаты);

купоросы – CuSO 4 × 5H 2 O; ZnSO 4 × 7H 2 O;

квасцы – двойные соли, кристаллогидраты

KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O; NH 4 Fe(SO 4) 2 × 12H 2 O.

г) Олеум – раствор SO 3 в H 2 SO 4 , при этом частично идёт реакция

2SO 3 + H 2 O = H 2 S 2 O 7 пиросерная кислота .

д) Хлористый сульфурил SO 2 Cl 2

SO 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl.

е) Пероксосерные кислоты – содержат перекисные мостики

H 2 SO 5 – пероксомоносерная,

H 2 S 2 O 8 – пероксодисерная;

сильные окислители.

ж) Тиосульфаты – содержат серу в разных степенях окисления: S +6 и S -2 ; благодаря наличию S -2 соединения являются сильными восстановителями.

Na 2 S 2 O 3 + Br 2 + H 2 O = 2HBr + S + Na 2 SO 4 .

Соответствующая кислота Н 2 S 2 O 3 (тиосерная) неустойчива:

Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Н 2 S 2 O 3 .

Элементы 7-а группы. (Галогены )

Строение электронной оболочки: …ns 2 np 5 .

9 F, 17 Cl, 35 Br, 53 J, 85 At (радиоактивен). В свободном состоянии существуют в виде двухатомных молекул.

Физические свойства

Ядовиты, с резким запахом F 2 – бледно-желтый газ, t° кип. = -188,2°С;

Cl 2 – зелёно-жёлтый газ; t° кип. = -34,1°С;

Br 2 – красная жидкость; t° кип. = 59,2°С;

J 2 – фиолетовые кристаллы; t° кип. = +185,5°С.

Химические свойства

1) Самый активный – F 2 , в его атмосфере горят даже стекло и вода:

2F 2 + SiO 2 = SiF 4 + O 2 ;

2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 .

2) Вышестоящие галогены (как более сильные окислители) вытесняют нижестоящие из различных соединений:

F 2 + 2KCl (KBr, KJ) = 2KF + Cl 2 (Br 2 , J 2).

3) При растворении галогенов воде и растворах щелочей идут реакции диспропорционирования; в зависимости от температуры получают разные продукты реакции:

Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO;

Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO;

4) Галогеноводороды – все они бесцветные газы (HF благодаря водородным связям образует ассоциаты H x F x).

По ряду: HF – HCl – HBr – HJ прочность связи падает и восстановительные свойства растут:

MnO 2 + 4HCl = Cl 2 ­ + MnCl 2 + 2H 2 O ().

5) При растворении в воде получают сильные кислоты; HJ – самая сильная (исключение составляет слабая фтороводородная кислота:

H 2 F 2 Û H + + HF 2 -)

6) Галогениды элементов имеют различный кислотно-основной характер, который проявляется:

а) в реакциях гидролиза

AlCl 3 + H 2 O Û AlOHCl 2 + HCl;

PBr 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HBr.

б) в реакциях комплексообразования

2NaF + SiF 4 ® Na 2 ;

по ряду лигандов F - ; Cl - ; Br - ; J - устойчивость комплексов уменьшается.

7) Галогены в высших степенях окисления

а) оксиды: Cl 2 O; (ClO 2) 2 ; (ClO 3) 2 ; Cl 2 O 7 ;

б) кислоты: HClO; HClO 2 ; HClO 3 ; HClO 4 ;

по ряду кислот ® сила возрастает, для кислот и их солей по этому же ряду окислительные свойства уменьшаются.

в) кислоты и их соли при нагревании разлагаются:

г) соединения между галогенами: их известно очень много; состав соответствует положению элементов в Периодической системе (более электроотрицательные элементы стоят в конце формул):

ClF, BrF, JF; ClF 3 , JF 3 ; ClF 5 , ClOF 3 ; BrF 7 , JO 3 F и др.;

имеют кислотный характер: JF 7 + 4H 2 O = 7HF + HJO 4 ;

ClO 3 F + 2NaOH = NaClO 4 + NaF + H 2 O.

Вопросы для закрепления материала:

1.Какое вещество образуется при взаимодействии мышьяка с концентрированной азотной кислотой – а)Аs(NО 3) 3 ? б)H 3 AsO 4 ? в)As 2 О 3 ?

2.Какое вещество реагирует с концентрированной кислотой с выделением свободного хлора – а)СаС1 2 ? б)МпО 2 ? в)СrС1 3 ?

На рис. 15.12 показано расположение в периодической таблице пяти элементов V группы. Все они являются p-элементами, и для внешней оболочки их атомов характерна электронная конфигурация . В табл. 15.10 указаны некоторые свойства элементов V группы. При перемещении к нижней части этой группы свойства ее элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Азот и фосфор являются типичными неметаллами. Мышьяк и сурьма обнаруживают признаки металлического характера, а висмут представляет собой металл.

АЗОТ И ФОСФОР

Это два самых важных элемента в V группе.

При нормальных условиях азот представляет собой газ, состоящий из двухатомных

Рис. 15.12. Положение элементов V группы в периодической таблице.

Таблица 15.10. Свойства элементов V группы

молекул . Он не имеет цвета, запаха и вкуса и не обладает заметной реакционной способностью.

Фосфор существует в трех аллотропных формах, из которых наиболее распространены две - красный фосфор и менее устойчивый белый фосфор. Структура этих аллотропов обсуждалась в разд. 3.2. В табл. 15.11 сопоставляются некоторые свойства красного и белого фосфора.

Хотя азот - один из наиболее электроотрицательных элементов (см. табл. 2.2), он обладает сравнительно низкой реакпионной способностью. Причина заключается в том, что его двухатомные молекулы неполярны, а тройная связь между двумя атомами

Таблица 15.11. Свойства белого и красного фосфора

Рис. 15.13. Четыре -гибридные орбитали атома азота.

азота в них обладает очень высокой прочностью. Энтальпия этой связи равна + 944 кДж/моль.

Как азот, так и фосфор могут входить в свои соединения со степенями окисления от -3 до 4-5. Например, в аммиаке азот имеет степень окисления +3, а в нитрат-ионе его степень окисления равна -1-5.

Атомы обоих этих элементов способны присоединять по три электрона, что приводит к заполнению их внешней -подоболочки; в результате образуются нитрид-ионы и фосфид-ионы Однако оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные -орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию (рис. 15.13). На трех из этих орбиталей находится по одному электрону. Именно эти электроны обобществляются при образовании ковалентных связей с электронами других атомов. На четвертой -орбитали находится неподеленная пара электронов. Она может использоваться для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Например, в ионе аммония неподеленная пара азота перекрывается с вакантной -орбиталью иона водорода.

Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Это р-элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева.
На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию ns2np3 и распределены следующим образом:

Поэтому высшая степень окисления этих элементов +5, низшая -3, характерна и +3.
Наличие трех неспаренных электронов на наружном уровне говорит о том, что в невозбужденном состоянии атомы элементов имеют валентность 3. Наружный уровень атома азота состоит только из двух подуровней - 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из s-электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию 5 неспаренных электронов.

внешняя электронная оболочка фосфора (невозбужденный атом)

внешняя электронная оболочка возбужденного атома фосфора.

Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя вследствие отсутствия d-подуровня на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары 2s2. Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N+.

От азота к висмуту радиусы атомов увеличиваются, а ионизационные потенциалы уменьшаются. Восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окислительные ослабевают (см. табл. 21).
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения RH3, проявляя отрицательную степень окисления -3. Молекулы RH3 имеют пирамидальную форму. В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кислорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода.

С кислородом элементы подгруппы азота образуют оксиды общей формулы R2O3 и R2O5. Оксидам соответствуют кислоты HRO2 и HRO3 (и ортокислоты H3RO4, кроме азота). В пределах подгруппы характер оксидов изменяется так: N2O3 - кислотный оксид; Р4О6 - слабокислотный оксид; As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств; Sb2O3 - амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; Bi2O3 - основной оксид. Таким образом, кислотные свойства оксидов состава R2O3 и R2O5 уменьшаются с ростом порядкового номера элемента.
Как видно из табл. 21, внутри подгруппы от азота к висмуту убывают неметаллические свойства и возрастают металлические. У сурьмы эти свойства выражены одинаково, у висмута преобладают металлические, у азота - неметаллические свойства. Фосфор, мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных соединения.

Азот.

Получение

В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Ещё один лабораторный способ получения азота - нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

Наиболее чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом, при этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный», газ - сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов - пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C:

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.