Однако, согласно его определению, количество окисления в отличие от ковалентности и ионной валентности, которые имеют ясный физический смысл, обычно имеет общепринятое значение и, за исключением очень ограниченного класса соединений с чисто ионным связыванием, не совпадает с либо эффективные заряды атомов, либо фактическое число связей, которые образует атом. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки, а связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределенность в отношении того, какой атом должен быть назначен этой электронной паре.

Эволюция концепции валентности и ее роли в истории химии. Далтон сформулировал закон множественных пропорций, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может объединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента. В таком определении валентность, естественно, всегда выражается целыми числами. Так как в то время не было известных соединений водорода, где оно было связано с более чем одним атомом любого другого элемента, в качестве стандарта был выбран атом Н, имеющий валентность, равную О водородной шкале, кислород и сера валентность 2, азот и фосфор валентность 3, а также валентность углерода и кремния.

Однако «водородная» шкала оказалась неадекватной: в других соединениях, например, в оксидах, один и тот же элемент может реализовывать валентности, которые не реализуются в гидридах. В качестве второго стандарта был выбран кислород с валентностью 2. Кекуле постулировал принцип постоянной четырехвалентности углерода в органических соединениях. Бутлерова. Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух валентных пар взаимодействующих атомов, множественные связи соответствовали насыщению нескольких валентностей от каждого атома и т.д. каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и представлялась одной линией, соединяющей эти атомы.

Молекулы стали представлены структурными формулами, которые особенно широко использовались в органической химии. Бутлеровские предположения позже легли в основу структурной теории, которая также рассматривала пространственное расположение атомов в молекуле.

Периодический закон Менделеева показал зависимость валентности элемента от его местоположения в периодической системе. Элементы той же группы имеют одинаковую валентность, в большинстве случаев равную числу групп этого элемента; самая высокая валентность изменяется на 1 при переходе от одной группы к соседней группе. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная только положение элемента в периодической системе, можно было определить ее валентные возможности, предсказать состав его соединений и затем синтезировать их.

С помощью понятий формальной валентности химикам удалось обобщить и систематизировать огромное количество экспериментального материала по структуре, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.

До электронной формулировки структуры вещества валентность обрабатывалась формально. Льюис постулировал, что химическая связь образована парой электронов, принадлежащих одновременно к обоим взаимодействующим атомам. Коссель предложил гипотезу, согласно которой электронная пара связи полностью переходит к одному из атомов с образованием ионной пары, удерживаемой в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми являются соединения, в которых валентные электроны распределены таким образом, что каждый атом окружен оболочкой, идентичной оболочке ближайшего инертного газа.

Гипотеза Льюиса ознаменовала начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности и гипотезы Косселя, начало теории ионной связи и гетеровалентности. Оба представляют собой крайний случай общей картины полярной связи, где электронная пара лишь частично смещается к одному из атомов, а степень смещения может изменяться от 0 до А-валентности атома в соединении, согласно классической электронная теория, равна числу ее неспаренных электронов, которые участвуют в связях, а максимальная валентность обычно представляет собой общее число электронов в ее валентной оболочке, т.е. число группы периодической системы, в которой элемент найденный.

Элементы идентичных групп имеют одинаковое количество валентных электронов и в одинаковых подгруппах, одинаковые или очень похожие электронные конфигурации. Сходство структуры валентных оболочек атомов определяет сходство их соединений. Ковалентность и гетеровалентность отражают характеристики соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, которая определяет существование молекул в виде дискретных частиц с определенным составом и структурой. Ковалентность распространена в органических соединениях и большинстве простых неорганических соединений.

С другой стороны, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное распределяться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная валентность распространена в сравнительно ограниченном классе соединений, главным образом в различных солях щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов.

Классическое валентность и координационное число, как правило, не совпадают, а способность образовывать октаэдрические и тетраэдрические комплексы оказалась чрезвычайно распространенной и типичной для многих металлов и неметаллов, связанных сложным образом с положением элемент в периодической системе и ее валентность в исходном простом соединении. С развитием экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды редко превышают значения 1 или 2 для положительно заряженных атомов и -1 для отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются в дробных частях заряда электрона.

Следовательно, для большинства неорганических соединений, простых и сложных, ионная теория не может считаться правильной. Оказалось, что тенденция формирования координационных соединений и насыщения координационных валентностей, как правило, чрезвычайно распространена и характерна для практически всех элементов и что рассмотрение валентности на основе только одного стехиометрического состава очень часто оказывается неубедительным без точных данных о структура соединений и геометрическое расположение ближайшей координационной сферы рассматриваемого атома.

В соединениях перехода и ряда непереходных элементов стало характерным использование дополнительной валентности из-за образования связи металл-металл, при которой расстояние между атомами металла оказалось значительно меньше, чем в отдельных металлах.

В них нет абсолютно никакого классического валентного взаимодействия, и связь реализуется только через координационные валентности атомов металла и молекул лиганда. Для этого класса соединений стало необходимо понимание делокализованной валентности, которая характеризует целую совокупность атомов С в ароматическом кольце. Теперь стало ясно, что координационное число в комплексах, подобно валентности в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента; для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями координационного числа от 3 до 7, 8 и 9.

Решить эту проблему только на основе экспериментальных фактов и классических концепций невозможно. К тому же квантовая теория химической связи и валентности может оказать существенную помощь. Формирование молекулы из атомов энергетически выгодно, если электронные спины направлены в противоположных направлениях, когда притяжение электронов для ядра чужеродных атомов больше, чем энергия отталкивания между электронами и ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.

Позднее идеи Гейтлера и Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории валентность не просто связана с наличием неспаренного электрона, но также характеризуется состоянием, в котором этот электрон находится, или, в терминах теории химической связи, атомной орбитали, которую он занимает. Электроны атомов в молекуле в целом описываются «гибридными» орбиталями, которые в принципе могут включать любые валентные атомные орбитали в различных количественных соотношениях и в которых электронные облака сосредоточены вдоль направлений связей М-Х значительно больше, чем в простых атомных орбиталях.