Только сигма связи находятся в молекуле. Б. Пи-связь менее прочна, чем сигма-связь

Таким образом, связь π вызвана тем, что перекрытие между орбитами задается на оси, перпендикулярной оси соединения σ. На этом рисунке два соединения π ортогональны друг другу и также перпендикулярны соединению σ. Поэтому вращение вокруг двойного или тройного соединения невозможно.

С другой стороны, существует свободное вращение вокруг простого соединения. Эта информация чрезвычайно важна при конформационном исследовании молекул. Однако это не то, что наблюдается экспериментально. Чтобы решить эту проблему, Полинг создал идею гибридизации атипичных орбиталей. Химико-физический подход, применяемый к органической химии.

В обоих случаях связывающая электронная пара связана с двумя связанными атомами и, как говорят, локализована: когда две орбитали перекрываются, образуя σ-связь, с концентрационным зарядом электронов между двумя ядрами, фактически связывающие электроны они могут быть только расположены. В этом случае существует более обширная π-орбиталь, в которой электроны связи больше не ограничены двумя атомами, а локализованы на большем числе ядер. Делокализация играет фундаментальную роль в химико-физических характеристиках молекулы.

Ненасыщенные молекулы представляют собой молекулы, в которых структуры имеют двойные связи, смежные друг с другом и которые могут перекрываться дальше. Эти молекулы называются сопряженными и двойные связи называются сопряженными. Однако, используя соответствующие упрощения, можно получить приближенные решения для многих молекул. Эти решения составляют связь между физической химией и органической химией, что позволяет сравнить теоретические и экспериментальные данные. Одним из упрощений, используемых для конъюгированных молекул, является рассмотрение того, что сигма-скелет молекулы фиксирован и что π-сопряженная система может игнорировать ее.

Для решения волнового уравнения для π-электронных систем существуют две системы: метод валентной связи, также известный как резонансный метод и метод молекулярных орбиталей, которые отличаются только типом используемого приближения. Метод молекулярных орбиталей.

Сигма-скелет должен лежать на плоскости, так что р-орбитали параллельны друг другу. Таким образом, число молекулярных орбиталей равно числу объединенных атомных орбиталей. Математически молекулярные орбитали могут быть получены методом линейных комбинаций атомных орбиталей. Эта комбинация приводит к образованию многих молекулярных орбиталей Φ, сколько из них является исходной атомной орбиталью ψ.

Доступные электроны добавляются к молекулярным орбиталям, доступным так же, как если бы вам приходилось строить атомные орбитали, начиная с низкой энергии, используя два электрона на орбиту. В этом случае, когда вы знаете, что связующая орбиталь одинаково заполнена анти-связующим, молекула не образуется и, во всяком случае, менее стабильна, чем изолированные атомы.

Система, которая наилучшим образом подходит для лечения молекулярной орбитали, представляет собой бензол. Будучи полностью симметричной молекулой, шесть π-электронов должны быть симметрично распределены на шести атомах углерода. Объединив шесть орбиталей р, образованы шесть π молекулярных орбиталей различной энергии, а три орбитальных низкоэнергетических атома заняты двумя электронами.

Первая орбиталь Φ 1 полностью симметрична; следующие два Φ 2 и Φ 3 вырождены или имеют одинаковую энергию. Энергия сопряженной системы π меньше, чем рассчитанная для той же молекулы, если каждая пара π-электронов расположена между парами атомов. Поэтому бензол более устойчив, чем гипотетический неконъюгированный циклогексатриен. Разница в энергии между реальной сопряженной молекулой и ее гипотетическим несопряженным аналогом называется резонансной энергией.

В методе молекулярных орбиталей волновая функция φ получается из линейной комбинации атомных орбиталей ψ. Благодаря этой линейной комбинации получается аппроксимация реальной структуры, смешивая свойства двух или более структур, которые содержат одни и те же π-электроны, расположенные по-разному. Поэтому настоящая молекула представляет собой гибридный или резонансный гибрид различных локализованных структур связей.

Вся проблема сопряженных систем состоит в том, что одна структура с локализованными связями не адекватно представляет молекулу, поэтому необходимо написать разные структуры, из которых ни один не представляет собой точное описание молекулы, но каждый из них способствует представлению поведения молекулы. С помощью этого метода молекула представляется в виде комбинации нескольких структур. Классический случай обеспечивается бензолом с его локализованными структурами, называемыми Кекуле, представленными на рисунке.

Ни одна структура правильно и полностью не представляет собой бензол, и не представляет собой настоящую молекулу; однако гибрид этих двух является хорошим представлением бензола. Субстрат: это исходный материал, который может быть изменен во время химической реакции. Из реагентов это сложнее.

Реагент: это исходный материал, который реагирует с различными субстратами таким же образом. Гомолитические реакции: в этих реакциях происходит симметричное расщепление связи между атомами элементов, которые имеют такое же или очень сходное значение электроотрицательности, т.е. гомолиз. Гомолиз приводит к реактивным частицам с неспаренными электронами, называемыми радикалами.

Гетеролитические реакции. Асимметричное расщепление связи приводит к передаче всей электронной пары одному из партнеров-связующих. Обычно генерируемые частицы обычно являются электрическими. Электрофильная реакция: возникает, когда катион карбония появляется как реагент, а донор электронной пары является субстратом. Электрофил является агентом этой электрофильной реакции. Нуклеофильная реакция: происходит, когда в качестве реагента происходит монооксид углерода, а подложка - акцептор пары электронов.

Устранение: процесс, при котором множественное связывание происходит в молекуле субстрата или увеличивает его множественность. Во время привязок кратность уменьшается. Менее стабильные соединения превращаются в соединения более стабильные. Этот эффект приводит к смещению электронной плотности по сигма-связям. Межфазный эффект: при определенных обстоятельствах он распространяется несколькими электронными связями, и часто участвуют частые пары электронов.

Насыщенные углеводороды имеют только простые связи в молекулах. Он делится на ациклические и циклические. Циклические цепи имеют замкнутую цепь и далее разделены на алициклические и ароматические углеводороды. Ациклические и алициклические могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Односвязные углеводороды: алканы, циклоалканы. Углеводороды с двумя множественными связями в молекуле называются диенами. Свойства двойных связей в диенах зависят от их взаимного положения. С этой точки зрения мы различаем диены. Диены с изолированными двойными связями реагируют аналогично простым алкенам, так как двойные связи не влияют друг на друга. Реакции присоединения проводят аналогичным образом, но дважды.

Простейший кумулятивный диен, пропадиен, имеет тривиальное имя аллен. Такая компоновка нестабильна, поэтому она изомеризуется в тройной углеводород, пропин. В конъюгированных системах происходит дельта-электрод делокализация, которая проявляется как в физических, так и в химических свойствах. В результате делокализации π-электронов эти диены обладают большой устойчивостью - создается сплошная делокализованная орбиталь.

Рис. 1: Делокализация π-электронов в молекуле бута-1, 3-диена. Поэтому в случае этих соединений нельзя сказать, что чередуют типичную одинарную связь с типично двойной связью, поскольку связь между вторым и третьим атомами углерода частично приобретает характер двойной связи и тем самым делает связь более сильной и короче, чем обычная одинарная связь.

Делокализация π-электронов может быть выражена с использованием резонансных структур. Ни одна из резонансных формул не определяет фактическое состояние молекулы, а только маргинальные состояния. Наиболее вероятное распределение π-электронов в бута-1, 3-диене может быть выражено формулой.

Конъюгированные диены являются, в принципе, теми же реакциями, что и алкены, но продукты разные. Этот тип диена является наиболее распространенным в природе. С химической точки зрения наиболее интересной группой являются сопряженные диены. Их наиболее значимые реакции включают электрофильные и радикальные добавки.

Обе эти реакции присоединения могут быть проведены либо в присутствии избытка реагента, в котором две множественные связи последовательно реагируют в прямой аналогии с реакциями алкена или в присутствии только одного эквивалента реагента. Курс обоих добавок, превышающих реагент, показан по следующей схеме.

Поэтому более интересно применять электрофильное или радикальное добавление в присутствии только одного эквивалента реагента, поскольку в зависимости от условий реакции могут образовываться два разных конституционных изомера продукта. При низких температурах, обычно -50 ° С, добавляются только одна из двух двойных связей. Второе звено остается неповрежденным. Поскольку эта реакция дает первый и второй атомы углерода сопряженной четвертичной системы, мы часто называем это как 1, 2-аддукт.

Дополнения при более высоких температурах, обычно 40-80 ° С, протекают по-разному. Обе части реагента связываются с первым и четвертым углеродом системы сопряженных двойных связей, поэтому реакция упоминается как добавление 1, 4 или конъюгата. Курс двух дополнений показан по следующей схеме.

Если возникает механизм электрофильного сложения, создается продукт, соответствующий правилу Марковникова, а также радикальный механизм против правила Марковникова. Хотя 1, 4-добавки могут проходить через оба механизма, асимметричные реагенты обеспечивают один и тот же продукт.

Таким образом, добавление к конъюгированным системам обеспечивает различные конституциональные изомеры продукта в зависимости от условий реакции. Продукт с 1, 2-аддуктом образуется при более низких температурах, а при более высоких температурах образуется 1, 4-аддукт, который является термодинамически более выгодным.