Разные молекулы. Духи Молекула — волшебный запах уникальности. Большая энциклопедия нефти и газа

МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ (молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений.

Первые представления о структуре молекул основывались на анализе химического поведения вещества. Эти представления усложнялись по мере накопления знаний о химических свойствах веществ. Применение основных законов химии позволяло определить число и тип атомов, из которых состоит молекула данного соединения; эта информация содержится в химической формуле. Со временем химики осознали, что одной химической формулы недостаточно для точной характеристики молекулы, поскольку существуют молекулы-изомеры, имеющие одинаковые химические формулы, но разные свойства. Этот факт навел ученых на мысль, что атомы в молекуле должны иметь определенную топологию, стабилизируемую связями между ними. Впервые эту идею высказал в 1858 немецкий химик Ф.Кекуле. Согласно его представлениям, молекулу можно изобразить с помощью структурной формулы, в которой указаны не только сами атомы, но и связи между ними. Межатомные связи должны также соответствовать пространственному расположению атомов. Этапы развития представлений о строении молекулы метана отражены на рис. 1. Современным данным отвечает структура г : молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода.

Подобные исследования, однако, ничего не говорили о размерах молекул. Эта информация стала доступна лишь с разработкой соответствующих физических методов. Наиболее важным из них оказалась рентгеновская дифракция. Из картин рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах появилась возможность определять точное положение атомов в кристалле, а для молекулярных кристаллов удалось локализовать атомы в отдельной молекуле. Среди других методов можно отметить дифракцию электронов при прохождении их через газы или пары и анализ вращательных спектров молекул.

Вся эта информация дает только общее представление о структуре молекулы. Природу химических связей позволяет исследовать современная квантовая теория. И хотя с достаточно высокой точностью молекулярную структуру рассчитать пока не удается, все известные данные о химических связях можно объяснить. Было даже предсказано существование новых типов химических связей.

Простая ковалентная связь.

Молекула водорода Н 2 состоит из двух идентичных атомов. По данным физических измерений длина связи - расстояние между ядрами атомов водорода (протонами) - составляет 0,70 Å (1 Å = 10 -8 см), что отвечает радиусу атома водорода в основном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Образование связи между атомами можно объяснить лишь в предположении, что их электроны локализуются в основном между ядрами, образуя облако отрицательно заряженных связывающих частиц и удерживая вместе положительно заряженные протоны.

Рассмотрим два водородных атома в основном состоянии, т.е. состоянии, в котором их электроны находятся на 1s -орбитали. Каждый из этих электронов можно рассматривать как волну, а орбиталь - как стоячую волну. При сближении атомов орбитали начинают перекрываться (рис. 2), и, как в случае обычных волн, возникает интерференция - наложение волн (волновых функций) в области перекрывания. Если знаки волновых функций противоположны, то при интерференции волны уничтожают друг друга (деструктивная интерференция), а если одинаковы, то происходит их сложение (конструктивная интерференция). При сближении атомов водорода возможны два исхода в зависимости от того, находятся ли волновые функции в фазе (рис. 2,а ) или в противофазе (рис. 2,б ). В первом случае произойдет конструктивная интерференция, во втором - деструктивная, при этом появятся две молекулярные орбитали; для одной из них характерна высокая плотность в области между ядрами (рис. 2,в ), для другой - низкая (рис. 2,г ) - фактически узел с нулевой амплитудой, разделяющей ядра.

Таким образом, при сближении атомов водорода и их взаимодействии 1s -орбитали образуют две молекулярные орбитали, а два электрона должны заполнить какую-то одну из них. Электроны в атомах всегда стремятся занять наиболее устойчивое положение - то, в котором их энергия минимальна. Для орбитали, показанной на рис. 2,в , характерна высокая плотность в области между ядрами, и каждый электрон, занявший эту орбиталь, будет бóльшую часть времени находиться вблизи положительно заряженных ядер, т.е. его потенциальная энергия будет мала. Напротив, у орбитали, показанной на рис. 2,г , максимальная плотность имеет место в областях, расположенных слева и справа от ядер, и энергия электронов, находящихся на этой орбитали, будет велика. Итак, электроны обладают меньшей энергией, когда они занимают орбиталь в , причем эта энергия даже меньше той, которая была бы у них при бесконечном удалении атомов друг от друга. Поскольку в данном случае имеются только два электрона, оба они могут занимать более выгодную с энергетической точки зрения орбиталь, если их спины антипараллельны (принцип Паули). Поэтому энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, при сближении атомов уменьшается, и чтобы затем удалить атомы друг от друга, потребуется энергия, равная энергии образования стабильной молекулы водорода Н 2 . Заметим, что необходимым условием существования молекулы водорода является преимущественная локализация электронов между ядрами в соответствии с тем, что мы уже говорили выше. Молекулярную орбиталь в называют связывающей, а орбиталь г - разрыхляющей.

Cтраница 1

Химические свойства молекул резко меняются при преобразованиях их структуры. Примером могут служить даже простейшие соединения. Так, газ метан (СИ4), соединяясь всего лишь с одним атомом кислорода, превращается в ядовитую жидкость метанол, или метиловый спирт (СН3ОН), и химическая комплементарность его, так же как и действие на живые организмы, становится иной. Аналогичные, хотя и более сложные, изменения происходят и при модификациях структуры биомолекул.  

Химические свойства молекул определяются главным образом электронами валентной оболочки. В основном состоянии эти электроны, как правило, спарены, поэтому при сближении двух молекул их взаимная потенциальная энергия возрастает вследствие отталкивания электронов. Если молекула возбуждена и электроны не спарены, любая посторонняя система с неспаренными электронами может вступить во взаимодействие с ней, как только начнут перекрываться волновые функции неспаренных электронов. Кроме того, возбужденный электрон обычно находится на орбитали, энергия которой выше уровня невозбужденного электрона, и поэтому менее прочно связан с ядром молекулы, благодаря чему его легче оторвать от молекулы электрофильным реагентом. Возбужденные электроны занимают, как правило, разрыхляющие орбитали. Следовательно, атомы в возбужденной молекуле связаны менее прочно, чем в невозбужденной, и при различного типа столкновениях возбужденные молекулы легче разрушаются.  

Химические свойства молекул определяются валентными электронами, число которых, особенно в случае молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, составляют лишь небольшую долю общего числа электронов системы. Поэтому желательно задачу расчета молекулы сформулировать так, чтобы в ней рассматривалась только система валентных электронов. Трудность состоит в том, что надо учитывать не только поле (кулоновское и обменное), создаваемое электронами внутренних оболочек, но и требование ортогональности (в общем случае линейной независимости) орбиталей валентных и внутренних оболочек.  

Химические свойства молекул почти так же сильно зависят от геометрии молекулы, как и от энергии связей в ней. Особенно это относится к биологически активным соединениям. Какая из конкурирующих реакций окажется преобладающей, зачастую полностью определяется пространственными факторами, которые в свою очередь зависят от конфигурации исходных молекул. Молекула с неудобной конфигурацией может вообще не вступать в реакцию, тогда как другая молекула, того же химического состава, но с иной гео: метрией, может прореагировать мгновенно. Многие биологические процессы, которые наблюдаются при росте и размножении, связаны с геометрическими соотношениями ключа и замка между исходными веществами и продуктами реакции. Более того, действие многих новых лекарств основано на том, что по строению молекул они аналогичны молекулам какого-нибудь соединения, вредного для организма человека с биологической точки зрения. Такое лекарство занимает место молекулы-обидчика и затрудняет ее действие.  

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования - радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО.  

Ныне химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением.  

Хотя химические свойства молекул, содержащих различные, изотопы разделяемого элемента, практически одинаковы, тем не менее возбуждение молекул может привести к заметным изменениям их химических свойств. Существует большое разнообразие схем, пригодных для разделения изотопов урана, основанных на селективном действии лазерного излучения. Использование в фотохимических процессах лазеров принесло с собой новые приемы и методы, которые дополнили обширный экспериментальный и теоретический материал, накопленный при работе с традиционными источниками. Различают два основных направления протекания фотохимических реакций при лазерном воздействии на молекулы. Одно из них - фотодиссоциация, происходящая, если изолированная молекула поглощает достаточное для разрыва химической связи количество лазерной энергии; в фотодиссоциацин участвует только та молекула, которая поглощает лазерное излучение. Второе направление может быть названо лазерным стимулированием химических реакций с участием двух молекул, когда молекула, поглотившая лазерную энергию, вступает в химические реакции с другими молекулами. Для всех химических процессов характерна конкуренция между равновесным и неравновесным направлениями протекания химический реакций.  

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.  

Замещающие группы значительно влияют на химические свойства пуриновой молекулы; так, мочевая кислота легко и с количественным выходом превращается в ксантин под влиянием формамида (см. стр.  

Действительно, как хорошо известно, химические свойства молекулы не становятся более сложными при простом увеличении числа электронов молекулы; далее, в каждой сложной молекуле существуют автономные внутренние оболочки, содержащие большинство ее электронов, причем на эти последние электроны приходится большая часть энергии молекулы, хотя сами оболочки не испытывают значительных изменений при химических реакциях; существуют также химические связи, описываемые локализованными парами электронов, причем эти связи, как известно, типичны для пар химических элементов, и они в существенно меньшей степени зависят от конкретного их окружения в молекуле, в котором они оказываются. Поэтому можно сказать, что в теории разделение большой системы на малые подсистемы с последующим введением корреляционных поправок, очевидно, позволит плодотворно соединить физическую интуицию, элегантные математические методы и практические вычислительные методы.  

Короче говоря, энергии диссоциации связи - химические свойства молекул, которые можно измерить и которые можно надеяться вычислить теоретически. Энергии же связей - искусственные построения, которые вводятся как часть модели локализованных связей, цель которой состоит в том, чтобы помочь нам при расчете химических свойств молекулы. Понятно, что ни одна из этих величин не может заменить другую.  

Эта интерпретация основывается на положении, что химические свойства молекулы зависят от строения ее внешней электронной оболочки.  

В настоящее время все разделяют убеждение, что химические свойства молекулы больше всего определяются природой составляющих ее атомов и порядком их взаимосвязи - химическим строением молекулы. Мне кажется не менее обоснованным и допущение, что при различиях в геометрическом расположении химически структурно-идентичных молекул, могут возникнуть некоторые различия в их форме и величине, а как следствие должны появиться прежде всего различия в физических свойствах.  

Конечно, проблема сопоставления свойств волновой функции с чисто химическими свойствами молекулы не характерна именно для методов ССП; она относится в большей или меньшей степени ко всем типам волновых функций.  

Все эти новые представления основаны на том, что химические свойства молекул связаны со строением ее внешней электронной оболочки. В настоящее время электронную оболочку характеризуют плотностью ее заряда; эта плотность способна к перераспределению под влиянием разных факторов.