Cтраница 1

Состав органических соединений: углеводороды и их производные.  

В состав органических соединений, кроме постоянной составной части - углерода, наиболее часто входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов.  

В состав органических соединений входят: углерод, водород, кислород, сравнительно реже-азот, еще реже - сера, галоиды, фосфор и другие элементы.  

В состав органических соединений всегда входит углерод, почти во всех имеется также водород. Многие органические вещества содержат кислород и азот, несколько реже - галогены, серу, фосфор.  

В состав органических соединений всегда входит углерод; почти в каждом органическом веществе имеется также водород. Многие органические соединения содержат в своем составе кислород и азот, несколько реже встречаются галоиды, сера, фосфор.  

В состав органических соединений обязательно входит углерод; почти в каждом органическом веществе имеется также водород. Многие органические вещества содержат кислород и азот, несколько реже в них входят галогены, сера, фосфор. Перечисленные элементы образуют группу органогенов, чаще всего встречающихся в молекулах органических веществ.  

В состав органических соединений всегда входит углерод, почти во всех имеется также водород. Многие органические вещества содержат кислород и азот, несколько реже - галогены, серу, фосфор. Перечисленные элементы образуют группу органогенов. В настоящее время вместе с тем широко развилась область элемент-органической химии.  

Особенности состава органических соединений заключаются в том, что, во-первых, (как об этом говорилось уже выше), все они содержат углерод и, во-вторых, молекулы органических соединений содержат не один, не два, а чаще всего много углеродных атомов.  

Идентификация состава органических соединений серы в нефтях представляет одну из труднейших аналитических задач. Наибольшая часть сернистых соединений содержится в средних и высокомолекулярных фракциях нефти, состоящих из ароматических соединений, и их отделение от углеводородов, а также выделение индивидуальных компонентов осуществить сложно. При термической и каталитической переработке нефти сернистые соединения претерпевают сложные превращения, что требует большой осторожности при оценке состава соединений на-тивных нефтей.  

В составе органических соединений атомы галогенов ведут себя во многом так же, как атомы водорода. Каждый из них тоже может образовывать связь только с одним атомом.  

Основным элементом, входящим в состав органических соединений, является углерод. Поэтому А. М. Бутлеров определил органическую химию как химию соединений углерода. Однако существуют простые вещества, содержащие углерод (СО, С 02 , соли синильной кислоты и др.), которые относят к неорганическим соединениям изучают в курсе общей или неорганической химии. Учитывая это, более точно органическую химию следует определять как химию углеводородов и их производных, в состав которых могут входить почти все элементы периодической системы. Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано: — многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно около 5 млн. органических веществ, а неорганических — около 600 тыс.). — неограниченной сложностью и бесконечным многообразием органических веществ по сравнению с неорганическими. Основными источниками для получения органических соединений являются нефть и природные газы, каменный и бурый угли, торф, сланцы, озокерит, растительное сырье (продукты лесного хозяйства и сельскохозяйственные отходы).

Строение органических соединений В 1 8 61 г А. М. Бутлеров ввел понятие химического строения, определившее развитие органической химии. Основные положения теории строения органических соединений: 1) атомы в молекулах соединены друг с другом химическими связями в соответствии с их валентностью; 2) атомы в молекулах органических веществ соединяются между собой в определенной последовательности, что обусловливает химическое строение молекулы; 3) свойства органических соединений зависят не только от числа и природы входящий в их состав атомов, но и от химического строения молекул; 4) в молекулах существует взаимное влияние атомов как связанных непосредственно друг с другом, так и не связанных; Главное положение теории Бутлерова — химическое строение вещества определяет его физические и химические свойства Теории строения органических соединений объяснила явление изомерии — существование различных веществ с одинаковой брутто-формулой, но с разными физическими свойствами (температура плавления, температура кипения, показатель преломления, плотность и л.). Например, одной и той же молекулярной формуле С 5 Н 6 О могут соответствовать два разных по строению вещества - этиловый спирт и диметиловый эфир: СНз-СН 2 -ОН СНз-О-СНз этиловый спирт диметиловый эфир

Природа химической связи Осуществление химической связи между атомами с помощью электронов обусловливает электронную теорию химической связи. Электронная структура атома углерода в органических соединениях:

Типы химической связи Основные типы химической связи - ионная и ковалентная связи. Ионная (электровалентная, или гетерополярная) связь. С помощью ионной связи построено большинство неорганических соединений. Эта связь возникает между атомами, которые сильно отличаются по электро-отрицательности. Процесс образования связи состоит передаче электрона от одного атома к другому. Образовавшаяся при этом общая электронная пара затем переходит (смещается) к одному из соединяющихся атомов — возникают два противоположно заряженных иона, которые связываются силами электростатического взаимодействия: М+ Х-. Например, N а + С l-.

Ковалентная (неэлектровалентная, или гомеополярная) связь. При образовании связи между атомами, электроотрицательности которых равны или отличаются незначительно. Передачи электронов от одного атома к другому не происходит. В этом случае связь образуется за счет обобществления неспаренных электронов (двух, четырех или шести), принадлежащих обоим атомам до образования химической связи. Каждая из этих электронных пар образует только одну ковалентную связь, обозначаемую черточкой: Ковалентная связь — наиболее распространенный тип химической связи в органической химии, она образуется при перекрывании орбитали одного атома с орбиталью другого разделяется на полярную и неполярную ковалентную связь.

Донорно-акцепторная связь — частный случай ковалентной связи. Образуется, когда один из атомов имеет неподеленную электронную пару, а другой, наоборот, готов ее принять имеет свободную орбиталь, у него до октета не хватает двух или более электронов. В этом случае происходит также обобществление электронов, но не на равных «паях» , а путем передачи пары электронов одним из атомов в общее пользование. Атом, который обладает неподеленной парой электронов и предоставляет их для образования новой химической связи, называется донором, а атом, который принимает их, — акцептором: Поэтому, такую связь часто называют донорно-акцепторной.

Водородная связь (12, 5- 20 к. Дж/моль). Например, следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей, приводящих к ассоциации молекул:

Гибридизация Атомная орбиталь – это часть пространства, в которой вероятность нахождения электрона максимальна. На рисунке показаны атомные орбитали: s, p x, p y , p z. Различные виды перекрывания орбиталей. Из одной s — и трёх р-орбиталей образуются 4 эквивалентные орбитали, в которых равномерно представлены как s -(1/4 новой орбитали), так и р-орбитали (3/4 новой орбитали); в то время, как s -орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбиталь — форму «восьмёрки вращения», новая орбиталь выглядит как сильно несимметричная «восьмёрка вращения».

Такая орбиталь обозначается как s р 3 — орбиталь, а преобразование s — и р-орбиталей в четыре s р 3 -орбитали носит название s р 3 — гибридизации. Каждая из 4 -х s р 3 -орбиталей направлена к углу тетраэдра, в центре которого находится ядро атома; углы между осями электронных облаков составляют 109° 28′. Из двух р- и одной сферической s — орбитали возникают три новых эквивалентных s р 2 — орбитали, углы между ними составят 120°. Из одной р- и одной сферической s — орбитали возникают две s р- гибридизованные орбитали, ориентированные под углом 180° друг к другу и расположенные перпендикулярно к каждой из двух негибридизованных р-орбиталей (табл. 1).

Взаимное влияние атомов друг на друга Взаимное влияние атомов в молекуле связано в первую очередь с перераспределением в ней электронной плотности под влиянием присутствующих атомов или групп атомов, отличающихся по электроотрицательности. Сила удерживания электронного облака ядром атома зависит от характера гибридизации электронных облаков. В общем случае сила притягивания и удерживания электронного облака ядром атома характеризуется как электроотрицательность. С электроотрицательностью элементов тесно связано такое понятие как полярность связей. Ковалентная связь обладает поляризуемостью - способностью изменять свою полярность, например, под влиянием внешнего воздействия. -Связи поляризуются гораздо легче, чем -связи. Эффект, который атом или группа атомов оказывает на электронную плотность у соседнего атома вследствие различий в электроотрицательностях, называется индуктивным эффектом, работает по -связи и обозначается буквой L.

Если смещение электронной плотности происходит по цепи в сторону заместителя (например, атома хлора), то такой эффект называется отрицательным (- L -эффект). В том случае, если атом (или группа) смещает электронную плотность в сторону цепи (от себя), то индуктивный эффект будет положительным (+ L -эффект). + L -Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (-СНз, -С 2 Н 5 и т. д.). Большинство функциональных групп проявляют — L -эффект: -На l , — N Н 2 , -ОН, >С=0, -СООН.

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащими электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение -электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы (например, в акролеине) появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (): Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Для проявления мезомерного эффекта необходимо наличие системы, состоящей по меньшей мере из двух -связей, разделённых одной -связью. Такие системы называются сопряжёнными (или мезомерными).

Классификация органических соединений по строению углеродного скелета. Все органические соединения классифицируются в зависимости от строения углеродного скелета

Типы реакций и реагенты Способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с меньшей или большей скоростью называют его реакционной способностью. В каждой органической реакции различают субстрат и реагент. Субстрат — вещество, изменение связей которого является предметом исследования (то, на что действует реагент), реагент — вещество, вызывающее изменение связей субстрата (то, что действует на субстрат). Субстратом, как правило, называют то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. Участок молекулы субстрата, в котором происходят изменения связей, называется реакционным центром.

Реакционный центр – это атом или группа атомов, непосредственно участвующих в данной химической реакции

Классификация органических реакций В настоящее время существуют следующие варианты классификации органических реакций. По результату (направлению) реакции делят на несколько основных типов: 1). замещения; 2). присоединения; 3). отщепления; 4). разложения; 5). окислительно-восстановительные; 6). перегруппировки; 7). межмолекулярные: а). конденсации; б). поликонденсации; в). полимеризации.

Реакции замещения обозначаются буквой S (substitution — замещение), как правило, проходят у атома углерода; при этом один атом или группа атомов субстрата замещается частью молекулы реагента, образуя основной продукт, а из оставшейся части субстрата и реагента образуется побочный продукт реакции. Для алканов характерны реакции радикального замещения S R

Для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения S

Реакции присоединения обозначаются буквами А d (addition — присоединение), они проходят за счет разрыва непрочной -связи в составе С=С, С=0, C С, С N и т. д. , при этом в молекуле реагента также рвется связь и две части реагента (ионы или радикалы) присоединяются к двум атомам между которыми в субстрате разорвалась -связь. В реакциях присоединения из двух реагирующих происходит образование одной молекулы основного продукта. За счет -электронов двойной связи в молекулах алкенов сосредоточена повышенная электронная плотность. Поэтому связь С=С склонна подвергаться атаке электрофильным (электродефицитным) реагентом. В этом случае будет происходить гетеролитический разрыв -связи, и реакция пойдет по по механизму электрофильного присоединения, который обозначается символом А d E . Галогенирование (присоединение галогенводородов) к молекулам алкенов протекает с гетеролитическим разрывом по механизму А d E . Электрофилом является протон (Н +) в составе молекулы НХ.

Реакции отщепления или элиминирования, как правило, обратны реакциям присоединения; обозначаются буквой Е (elimination), они проходят за счет отщепления атомов или групп атомов от двух соседних углеродов с образованием основного (конечного) продукта реакции с большей ненасыщенностью и побочного продукта. Например: Реакции дегидрирования: при действии на бромэтан спиртового раствора щелочи отщепляется галогенводород с образованием непредельного соединения – этилена:

Реакции разложения — в отличие от реакций отщепления, в которых углеродная цепь сохраняется (не затрагивается), реакции разложения проходят с разрывом С-С связей и приводят к образованию новых веществ (два и более) с меньшим числом атомов углерода. Реакции декарбоксилирования карбоновых кислот:

Окислительно-восстановительные реакции. Процесс окисления включает переход электронов от органического субстрата к реагенту-окислителю, а процесс восстановления — передачу электронов от реагента к органическому субстрату. В результате окислительно-восстановительных реакций меняется степень окисления атома углерода, являющегося реакционным центром реакции. Окислитель всегда принимает (отнимает!) электроны, а восстановитель отдаёт их.

Перегруппировки, в ходе которых происходит перемещение (миграция) атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому (внутримолекулярная перестройка). Примером для такого типа реакций могут быть соединения, содержащие гидроксил у двойной связи. Они, как правило, неустойчивы и тут же перегруппировываются в карбонильные соединения.

Межмолекулярные реакции Реакции полимеризации. Образование высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных за счет разрыва непрочных -связей в молекулах субстратов (мономерах), проходящие без выделения побочных продуктов. В результате присоединения друг к другу большого числа простых веществ (мономеров) образуется новое вещество сложного строения с большой молекулярной массой (полимеры):

Реакции поликонденсации. Образование высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, проходящие с выделением побочных продуктов — более простых веществ (воды, аммиака и др.).

Основы номенклатуры органических соединений Номенклатура представляет собой систему правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному соединению, отражающее его строение. Наиболее широко применяются два вида номенклатуры: заместительная и радикально-функциональная номенклатура. В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК (IU РАС — Международный союз теоретической и прикладной химии), принятой в 1957 г. в Париже, которая относится к заместительной номенклатуре. Однако в органической химии сохраняются и тривиальные названия, использовавшиеся еще до того, как становилось известным строение вещества. В этих названиях, как правило, отражались природные источники и способы получения, особо заметные свойства и области применения. Например, лактоза (молочный сахар) выделена из молока, пальмитиновая кислота — из пальмового масла, пировиноградная кислота получена при пиролизе виноградной кислоты и т. д. Тривиальные названия особенно распространены среди природных соединений — аминокислот, углеводов, алкалоидов, стероидов. Употребление некоторых укоренившихся тривиальных названий (уксусная кислота, толуол, бензойная кислота и др.) разрешается правилами ИЮПАК,

Систематическая номенклатура ИЮПАК В основе систематической номенклатуры ИЮПАК лежит выбор родоначальной структуры. Название строят как сложное слово, состоящее из корня (название родоначальной структуры); суффиксов, отражающих степень ненасыщенности (наличие двойных или тройных связей); префиксов и суффиксов, обозначающих число, характер и местонахождение заместителей. Заместители подразделяют на два типа: — углеводородные радикалы и характеристические группы, обозначаемые только префиксами (табл. 3); — характеристические группы, обозначаемые как префиксами, так и суффиксами в зависимости от старшинства (табл. 4).

Радикало-функциональная номенклатура Радикально-функциональная номенклатура используется реже, чем заместительная. В основном она применяется для некоторых классов органических соединений — спиртов, кетонов, простых эфиров и др. Для соединений с одной характеристической группой название составляют из названий углеводородных радикалов, а наличие характеристической группы в отличие от заместительной номенклатуры отражают не суффиксом, а названием соответствующего класса соединений. В радикально-функциональной номенклатуре наряду с цифрами сохранилось обозначение положения заместителей греческими буквами: , и т. д.

«1 ВВЕДЕНИЕ Органическая химия изучает соединения, в состав которых обязательно входит элемент углерод. Исключение составляет лишь небольшое число соединений, таких, как...»

-- [ Страница 1 ] --

Органическая

Углубленный курс

ВВЕДЕНИЕ

Органическая химия изучает соединения, в состав которых обязательно входит элемент

углерод. Исключение составляет лишь небольшое число соединений, таких, как оксид углерода

(II), оксид углерода (IV), угольная кислота и ее соли, рассматриваемых в курсе неорганической

химии. Кроме углерода, в состав органических соединений могут входить элементы: водород, хлор, кислород, азот, фосфор и др.

Таким образом, органическая химия – это химия соединений углерода. Она изучает строение, свойства и применение органических соединений.

Органические вещества были известны еще в древние времена: люди знали о брожении виноградного сока, в результате чего образуется спирт, получали уксусную кислоту при списании вина, некоторые красители, например индиго, из растений. Уже в древности люди пользовались такими органическими веществами, как масла, жиры, сахар, крахмал, смолы и т.п.

В первоначальный период развития химии не делалось различия между неорганическими и органическими веществами. Химические вещества в то время классифицировались лишь на основе их физических свойств. Поэтому, например, жирные масла ставились в один ряд с купоросным маслом (серная кислота).

В конце XVII в. вещества делились на три группы: растительные, животные и минеральные. В дальнейшем, особенно в конце XVIII в., начались исследования органических веществ.

Из растений были выделены и изучены такие важные органические кислоты, как щавелевая, лимонная, яблочная, молочная и др. Исследовались продукты жизнедеятельности животных организмов, например, были выведены и изучены мочевина и мочевая кислота.

По мере изучения органических веществ были установлены факты, доказывающие, что между веществами растительного и животного происхождения нет принципиальной разницы.

Например, при окислении растительного вещества – сахара получается муравьиная кислота – вещество животного происхождения; жиры содержатся и в животных, и в растительных организмах.

Накопленные факты заставили пересмотреть представления о веществах растительного и животного происхождения и ввести общее понятие "органические вещества". Химия, занимающаяся изучением этих веществ, была названа органической. Такое предложение было сделано шведским химиком И. Берцелиусом (1807). По его мнению и мнению других ученых, выделение химии органических веществ в отдельную науку объясняется не только их сложностью по сравнению с неорганическими (минеральными) веществами, но и тем – и это главное, – что органические вещества образуются только в живых организмах под влиянием "жизненной силы". Такой взгляд на происхождение и характер органических веществ был неверным, идеалистическим, т.к. он признавал сверхъестественную силу творца, Бога. Учение о "жизненной силе" получило название витализм (от лат vita – жизнь), а его сторонников стали называть виталистами.

Витализм тормозил развитие науки, поскольку не признавал возможности получения органических веществ вне живого организма. Последующее развитие органической химии показало ошибочность взглядов виталистов.

В 1824 г. ученик Берцелиуса немецкий ученый Ф. Вёлер синтезировал щавелевую кислоту – вещество растительного происхождения – из неорганического вещества – газа дициана (CN)2.

В 1828 г. Вёлер провел второй синтез: нагревая неорганическое вещество цианат аммония NH4OCN, он получил органическое вещество – продуют жизнедеятельности животного организма – мочевину (NH2)2CO. В 1845 г. немецкий химик Г. Кольбе синтезировал из неорганических веществ уксусную кислоту; в 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жир; а в 1861 г. русскому химику А.М. Бутлерову удалось синтезировать сахаристое вещество. Как известно, жиры и сахара играют большую роль в процессах жизнедеятельности организма.

Эти открытия привели к краху идеалистического учения о "жизненной силе". Они доказали возможность синтеза вне организма органических веществ из неорганических, разрушили стену между органическими и неорганическими веществами. Тем не менее, органическая химия как наука сохранилась и по настоящее время, сохранилось также исторически сложившееся название этой науки, хотя смысл его коренным образом изменился.

Есть много причин существования органической химии как самостоятельной науки. Это, во-первых, многочисленность органических соединений углерода: их известно примерно семь миллионов, причем число их быстро возрастает за счет синтеза новых веществ; неорганических веществ насчитывается намного меньше. Многие органические вещества участвуют в жизненных процессах, используются в виде продуктов питания. У органических веществ имеется ряд особенностей, отличающих их от неорганических веществ: почти все они горят, сравнительно легко разлагаются при нагревании, многие из них не диссоциируют на ионы, реакции с их участием, как правило, протекают медленно и т.д.

Принадлежность к органическим веществам можно определить по выделению углекислого газа при горении или по обугливанию веществ при нагревании.

Несмотря на то, что органическая химия выделилась в отдельную науку, которая характеризуется своими особенностями, между ней и неорганической химией существует тесная связь, и было бы ошибкой провести между ними резкую границу. Еще в XIX в. выдающийся химик А.М. Бутлеров говорил, что "провести естественную и резкую границу между всеми неорганическими и органическими веществами невозможно". Для них характерны одни и те же законы (закон сохранения массы и энергии, закон действующих масс, закон постоянства состава и др.), закономерности протекания химических реакций; одни и те же понятия – атом, молекула, химический элемент, валентность и другие; типы химических реакций – соединения, разложения, замещения, обмена. Им свойственны одни и те же виды химической связи.

Связь между неорганическими и органическими соединениями не исключает, разумеется, различий между ними.

В конце XIX в. началось бурное развитие химической промышленности, в том числе и производство разнообразных органических веществ. В этом сыграли большую роль наука, ее теории. В настоящее время получено большое число веществ и материалов, не встречающихся в природе: каучуки, волокна, пластмассы, различные лекарства, красители, ядохимикаты для сельского хозяйства и т.д. Химия научилась синтезировать вещества очень сложного состава, например некоторые ферменты, гормоны.

Таким образом, органическая химия изучает как вещества, входящие в состав организмов, так и вещества синтезированные, не встречающиеся в природе. Поскольку основа органической химии – углеводороды, из которых получают спирты, кислоты, эфиры и т.п., то органическую химию можно назвать наукой, которая изучает углеводороды и их производные.

В изучении строения органических соединений, их синтеза большое внимание уделяется методам исследования. Выяснение строения сложного органического вещества ранее требовало многих лет кропотливой работы ученых. Так, установление строения красителя индиго потребовало 12 лет, строение алкалоида морфина было установлено лишь в 1925 г., спустя 120 лет после его открытия, и только в 60-е годы осуществлен его синтез. В наши дни время, необходимое для выяснения строения органических соединений, резко сократилось, т.к. наряду с химическими широко используются физические методы.

Значение органической химии возрастает. С ее помощью изучаются процессы в клетках организма, разрешаются энергетические проблемы, проблемы защиты растений, увеличения их урожайности, повышения продуктивности животноводства.

Промышленность органических соединений имеет большое значение для развития всей экономики страны, химизации народного хозяйства, улучшения быта людей.

Глава 1. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Современная теория строения органических соединений слагается их трех взаимосвязанных частей: теории химического строения, электронной теории химических связей и учения о пространственном (стереохимическом) строении. Эти теории в совокупности позволяют характеризовать строение и свойства органических соединений, их реакционную способность.

1.1 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Теория химического строения рождалась в недрах старых теоретических воззрений, на которых мы сейчас и остановимся.

1.1.1 ПРЕДПОСЫЛКИ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Ученые всегда стремились разгадать, как построены молекулы веществ из атомов, выяснить, почему молекулы разных веществ проявляют различные свойства. В истории органической химии выдвигались всевозможные гипотезы, теории; плодотворными на определенном этапе развития науки оказались теория радикалов и теория типов.

Теория радикалов появилась в 30-е годы XIX в. (основатели И. Берцелиус, Ю. Либих и др.). Ее также называют дуалистической (от греч. duo два), поскольку она подходила к органическому веществу как комбинации двух частей: органического радикала и неорганического остатка. Первую часть Берцелиус считал положительно, а вторую – отрицательно заряженной.

Здесь он провел аналогию с неорганическими соединениями. Радикалы, считали сторонники этой теории, неизменны и могут переходить из одного соединения в другое.

Теория радикалов помогла правильно подметить одну из особенностей органических веществ – существование устойчивых группировок атомов – радикалов, переходящих в неизменном виде из одного соединения в другое. Неправильным в этой теории было представление, что органические радикалы абсолютно неизменны и могут существовать сами по себе, подобно простым неорганическим веществам. Слишком упрощенными были и представления об электрической полярности отдельных частей органической молекулы.

В дальнейшем установили, что радикалы могут подвергаться изменениям в результате реакции замещения (замещение атомов водорода в радикале другими атомами). Так была получена трихлоруксусная кислота Cl3CСООН. Теория радикалов была постепенно отвергнута, однако она оставила глубокий след в науке: понятие "радикал" прочно вошло в химию, верными оказались утверждения о возможности существования радикалов в свободном виде, о переходе в многочисленных реакциях определенных групп атомов (радикалов) из одного соединения в другое.

Наиболее распространенной в 40-х годах была теория типов (создатели Ш. Жерар, О. Лоран). Согласно этой теории все органические вещества считали производными простейших неорганических веществ – типа водорода, хлороводорода, воды, аммиака и др. Например:

Согласно этой теории формулы выражают не внутреннее строение молекул, а только способы образования и реакции, характерные для вещества. Создатель этой теории Ш. Жерар и его последователи считали, что строение вещества не может быть познано, т.к. молекулы в процессе реакции изменяются. По мнению Жерара, для каждого вещества можно написать столько формул, сколько различных видов превращений может испытать вещество. Так, уксусной кислоте приписывалось до двух десятков формул.

Теория типов в свое время была прогрессивной, поскольку она позволила провести классификацию органических веществ, предсказывать и открывать ряд несложных веществ, если по составу и некоторым свойствам их удавалось отнести к определенному типу. Однако далеко не все синтезируемые вещества укладывались в тот или иной тип соединений. Эта теория обратила основное внимание на изучение химических превращений органических соединений, что было важно для познания свойств веществ и для развития науки.

Теория типов признавала существование молекул, рассматривала молекулу как единое целое, как систему, состоящую из атомов, влияющих друг на друга. Однако в дальнейшем она стала тормозом развития органической химии, т.к. утверждала невозможность познания строения вещества; теория типов не в состоянии была объяснить факты, накопившиеся в науке (например, явление, когда вещества имеют одинаковый состав, одинаковую молекулярную формулу, но отличаются свойствами), указать пути синтезирования новых веществ, необходимых для техники, медицины и т.д.

Состояние науки в конце первой половины XIX в. ярко охарактеризовал Э. Гьельт в книге "История органической химии". "...В 40-х и 50-х годах в химии господствовала настоящая анархия, которая приводила в отчаяние многих химиков и тормозила спокойное развитие науки... Химические формулы органических соединений представляли собой пеструю, малопривлекательную картину. Если где-либо встречалась формула Н2О2, то следовало выбирать, означает ли она воду или перекись водорода. Формула С2Н4 означала – смотря по тому, к какому лагерю принадлежал автор, – либо метан, либо этилен".

Важнейшим этапом развития химии явилось возникновение понятия о валентности. Эта заслуга принадлежит английскому химику Э. Франкланду. Сторонник теории радикалов, он стремился выделить радикалы в свободном виде. Ему удалось получить металлоорганические соединения, но не радикалы, например, диметилцинк Zn(CH3)2, триэтилсурьму Sb(C2H5)3 и другие, где металлы имели определенную валентность.

Развивая учение о валентности, А. Кекуле в 1858 г. обосновал четырехвалентность атома углерода в органических соединениях. А.С. Купер и одновременно А. Кекуле обратили внимание на то, что атомы углерода в органических соединениях могут затрачивать свою валентность не только на связь с другими элементами, но и друг с другом. Они указали на способность атомов углерода образовывать цепи. Купер первым стал обозначать черточками связи между атомами, например Однако по вопросу о значении формул вещества Кекуле и Купер целиком оставались на позициях теории типов.

Как было сказано, наука того времени не могла объяснить явление, когда разные вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, но отличаются свойствами. Такие вещества Берцелиус назвал изомерами (от греч. isos равный и meros доля, часть). Например, глюкоза и фруктоза имеют одинаковый состав С6Н12О6, но обладают разными свойствами.

Изомерию иногда можно наблюдать в неорганической химии, например, соль циановой кислоты AgOCN и соль гремучей кислоты AgONC имеют один и тот же состав, но разные свойства.

Важным событием в химии был Международный конгресс химиков (1860 г., Карлсруэ), где были четко определены понятия "атом", "молекула", "атомный вес", "молекулярный вес".

До этого не было общепризнанных критериев для определения этих понятий, поэтому была путаница в написании формул веществ. А.М. Бутлеров считал самым существенным успехом химии за последние 40 лет (18401880) установление понятий "атом" и "молекула", что дало толчок развитию учения о валентности и позволило перейти к созданию теории химического строения.

Таким образом, нужна была новая теория, которая могла бы не только объяснить накопившиеся факты в науке, но и предсказать новые синтезы, указать пути получения органических соединений.

Известно, что наука непосредственно связана с практикой. Развивающаяся промышленность, практика всегда ставят новые задачи перед наукой. Техника, как отмечал Ф. Энгельс, в значительной степени зависит от состояния науки, но еще в большей мере наука зависит от потребностей техники. Как только у общества появляется техническая потребность, она "продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов".

Для подтверждения этих слов можно привести такой пример. Текстильная промышленность в 40-х годах XIX в. уже не могла себя обеспечить натуральными красителями, их не хватало. Перед наукой встала задача получения красителей синтетическим путем. Начались поиски, в результате которых были синтезированы различные анилиновые красители, ализарин, добываемый ранее из корней растения марены. Полученные красители в свою очередь способствовали бурному росту текстильной промышленности.

1.1.2 A.M. БУТЛЕРОВ – СОЗДАТЕЛЬ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Краткий обзор состояния органической химии показал, что наука нуждалась в новой теории, которая давала бы простор развитию знаний о веществах. Такую теорию предложил А.М. Бутлеров. Эта теория впитала все рациональное, что было в теории радикалов и теории типов.

Основными объективными предпосылками возникновения теории химического строения стали: а) понятие о валентности, особенно о четырехвалентности атома углерода, б) введение понятия углеводородной связи, в) выработка правильных представлений об атомах и молекулах. Эти понятия взаимосвязаны и обусловливают химическое строение вещества. Понятие о химическом строении, – писал Бутлеров – вытекает прямо из понятия об атомности (валентности) а это последнее основывается на понятии о химической частице (молекуле)" (т 2, с 46).

Первое выступление Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии, где были высказаны некоторые мысли о химическом строении вещества состоялось в 1858 г. в Париже в химическом обществе. В нем Бутлеров заявил, что настало время, когда надо идти дальше в теоретических взглядах, что "химическое сродство" (способность атомов взаимодействовать друг с другом) служит причиной не только химических превращений, но и "определенной группировки атомов в сложных частицах". Здесь он впервые сформулировал задачу изучать органические соединения не только во время реакций, но и в "состоянии покоя". Бутлеров выразил мысль о возможности познания строения вещества, об использовании для этих целей экспериментальных методов исследований. В этом вопросе он шел гораздо дальше Ш. Жерара и А. Кекуле, которые объявляли строение вещества принципиально непознаваемым.

В более развитой форме идеи теории химического строения были изложены в докладе "О химическом строении тел" в 1861 г. на XXXVI-м съезде немецких врачей и естествоиспытателей в Шпейере. В нем отмечалось отставание теории от практики, указывалось что, что теория типов, несмотря на ее положительные стороны, имеет крупные недостатки. Эта теория должна уступить место теории валентности, в соответствии с которой атомы химически связаны между собой в молекуле, оказывая при этом влияние друг на друга.

Стержнем теории Бутлеров считал понятие "химическое строение", под которым понимал определенную последовательность соединения атомов в молекуле согласно их валентности, порядок химического взаимодействия атомов, их влияние друг на друга. На основании этого понятия он выразил суть теории следующим образом: "…Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением" (т. 2, с. 45), т.е. химические свойства молекулы определяются составом входящих в нее атомов, их числом и химическим строением.

Александр Михайлович БУТЛЕРОВ (18281886) – профессор, академик создал теорию химического строения, большую роль в развития промышленного органического синтеза. Руководствуясь этой теорией, ученый предсказал и синтезировал изобутан, изопентан, изобутилен и другие вещества. Он впервые осуществил синтез третичных спиртов, значение: гидратацию непредельных углеводородов, в частности, этилена, являющуюся одним из современных промышленных способов получения этилового спирта; димеризацию изобутилена, лежащую в основе получения изооктана – ценного компонента моторного топлива, а также реакции полимеризации непредельных углеводородов; синтез сахаристого вещества, имевший важное теоретическое значение. Бутлеров создал большую школу замечательных химиков. "В химии существует бутлеровская школа, бутлеровскае направление" (Д.И. Менделеев).

По мнению Бутлерова, каждое вещество имеет только одну формулу, которая должна реально отражать состав и порядок химических связей атомов в молекулах. Формулы, отражающие последовательность соединения атомов в молекулах, называются структурными. Они дают понятие о химическом строении, но не показывают расположение атомов в пространстве.

Например, молекула метилового спирта имеет строение:

Атомы в ней связаны между собой в соответствии с их валентностью в определенной последовательности, взаимно влияя друг на друга. Бутлеров различал непосредственное и опосредованное ("химически не действующие непосредственно друг на друга") взаимное влияние атомов. Более активно проявляет себя непосредственное влияние атомов. Так, кислород в молекуле спирта непосредственно влияет на углерод и водород гидроксильной группы, а опосредованно – на атомы водорода радикала метил (группа СН3), поэтому атом водорода гидроксильной группы легко замещается металлом.

Взаимное влияние атомов наблюдается в молекулах неорганических соединений. Бутлеров приводит такой пример. Сравнивая между собой вещества НСl, Н2О, NН3, можно отметить их различные химические свойства, хотя все они содержат в своем составе один и тот же элемент – водород. Так, они по-разному изменяют окраску индикатора – лакмуса; водород в соляной кислоте легко замещается на металл, в воде – только при действии активных металлов, в аммиаке замещение проходит с большим трудом. Здесь сказывается различное влияние атомов хлора, кислорода и азота на атомы водорода.

Таким образом, химическое строение, взаимное влияние атомов в молекулах характеризует химические свойства вещества.

В молекулах атомы углерода могут соединяться между собой в различной последовательности, они могут образовать прямую или разветвленную цепь или цикл:

HHHHH HHHH

HCCCCCH HCCCCH

HHHHH HCHH HCC

HHH HH H

Бутлеров считал, что химическое строение вещества можно установить, осуществляя химические превращения (синтез, разложение, обнаружение групп атомов или отдельных атомов).

Это будет шаг вперед, заявляет Бутлеров, т.к. он покажет, "насколько химические свойства веществ зависят от химического строения", какое взаимное влияние могут оказывать атомы в молекулах.

Идея Бутлерова о применении химических методов для определения строения молекул веществ оказалась плодотворной. В этом убеждает большой химический эксперимент, проведенный им и его учениками, для доказательства теории химического строения. Пробным камнем доказательства теории стало понятие изомерия.

Бутлеров не только объяснил природу изомерии на основе созданной им теории химического строения, но и предсказал существование изомеров и синтезировал их. Так, он впервые предсказал изомерию для предельных углеводородов и синтезировал изобутан (бутан уже был известен):

HCCCCH

Бутлеров синтезировал предсказанный им изобутилен:

осуществил много других синтезов, которые будут рассмотрены в соответствующих главах.

Таким образом, о химическом строении вещества можно судить на основании тех реакций, которые проходят с ним. Ученый также указывал на то, что по химическому строению вещества можно предположить его химические свойства: "... Нередко можно, с достаточной вероятностью, делать заключения о химическом строении вещества по его превращениям и, наоборот, предвидеть до некоторой степени свойства тела, имеющего определенное, известное химическое строение" (т. 2, с. 441).

Теория химического строения постоянно развивалась. В своем докладе "Современное значение теории химического строения" (1879) Бутлеров отмечал, что понятие о химическом соединении за последние 20 лет изменилось "в существенных чертах" под влиянием теории тепла, развития понятия об энергии. Он считал, что каждое вещество обладает определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакции (выделяется, например, в виде тепла), что атомы обладают необъятной химической энергией. Энергию вещества Бутлеров связывал с движением атомов. Отсюда он сделал заключение о динамизме химического соединения, где атомы находятся в "состоянии подвижного равновесия" (атомы имеют различные направления движения и обладают неодинаковой скоростью, но "в своем движении находятся в тесном отношении, в большей или меньшей зависимости" друг от друга).

На основании всего сказанного можно определить основные положения теории химического строения:

1. Атомы в молекулах соединены в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью и химически взаимодействуют между собой. "Этот порядок взаимодействия можно назвать химическим строением частицы" (А.М. Бутлеров).

2. Физические и химические свойства веществ зависят от их состава (качественного и количественного) и химического строения (порядка и характера связи атомов).

3. Атомы и группы атомов, входящие в состав молекул вещества, оказывают взаимное влияние друг на друга. Взаимное влияние атомов может быть непосредственное и опосредованное. Более активно проявляет себя непосредственное взаимное влияние атомов. Взаимное влияние атомов обусловливает химические свойства соединений.

4. Химическое строение соединения можно установить химическими методами (с помощью химических реакций) и, наоборот, по установленному химическому строению соединения можно судить о его химических свойствах.

5. Химическому строению соединения соответствует одна структурная формула, которая отражает все его химические свойства.

6. Молекулы органических соединений, находясь в постоянном движении, обладают определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакций.

Все эти положения будут рассмотрены в последующих главах.

1.1.3 ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Более 130 лет существует теория химического строения. Она прочно вошла в науку, стала фундаментом органической химии. Основная идея теории – зависимость свойств органических веществ от их состава и химического строения – в равной степени относится и к неорганическим соединениям.

Теория химического строения позволила объяснить многие факты, накопившиеся в органической химии в начале второй половины XIX в., в первую очередь явление изомерии. Она выдвинула химические методы, с помощью которых можно установить порядок соединения атомов в молекулах – этим самым была доказана возможность познания с «роения вещества;

теория делает возможным предвидеть свойства органических соединений на основании их строения; позволила объяснить многообразие органических соединений; дала мощный толчок синтезу органических соединений, развитию промышленности органического синтеза (синтез спиртов, эфиров, карбоновых кислот, красителей, лекарственных веществ и т.д.).

Теория химического строения соединений внесла новое в атомно-молекулярное учение:

порядок расположения атомов в молекулах, зависимость свойств от строения молекул веществ.

Бутлеров считал, что всякая научная теория – лишь определенный исторически обусловленный этап в познании объективной истины, в познании законов природы, что она, как бы ни была совершенна, только приближает к абсолютной истине. С этих позиций он оценивал и созданную им теорию. Глубоко понимая значение теории химического строения, он, тем не менее, отмечал, что теория не имеет абсолютного характера, что с развитием химии будут накапливаться факты, которые не смогут уложиться в ее рамки и от познания которых будет зависеть развитие науки: "Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов: факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем" (т. 1, с. 380).

Следовательно, развитие науки вызывается противоречием между устаревшими обобщениями (теориями) и новыми фактами.

Каждая теория, по Бутлерову, имеет границы применимости. Так, теория химического строения прилагаема там, где речь идет о молекулярном строении вещества. Бутлеров считал теорию химического строения частной теорией, которая с развитием науки войдет в состав более общей теории. Действительно, теория химического строения вошла в наше время как часть в состав общей теории – теории строения вещества.

По своему содержанию теория химического строения – материалистическая. В ней признается реальное существование атомов и молекул, их движение, возможность познания строения вещества, познание действительности. Бутлеров выступал против попыток оторвать теорию от практики, а также против тех, кто отрицал значение теории. Вместе с тем он был против слепой веры в научные теории.

Ученый считал, что теория химического строения будет развиваться, и она действительно развивалась на основе электронных и пространственных представлений.

1.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Химия как наука со времен Бутлерова далеко шагнула вперед. Благодаря успехам физики установлено электронное строение атомов, что позволило глубже проникнуть в природу химической связи. В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому, возникают противоположно заряженные частицы (катион и анион), которые притягиваются друг к другу. Так получила объяснение ионная (гетерополярная, электровалентная) связь, характерная для неорганических соединений.

Было ясно, что это объяснение не подходит для характеристики связи в молекулах водорода, хлора, метана и вообще для органических соединений. Химическая связь для этих соединений получила название ковалентной. Основы для ее понимания заложили в 1913-1920 гг.

Г. Льюис и И. Ленгмюр, указавшие на особую роль восьмиэлектронной группировки – октета электронов – и на возможность создания устойчивого октета не только путем передачи, но и путем обобщения электронов. На основании этих представлений валентная черточка классической теории химического строения получила физическое истолкование как пара электронов, осуществляющих химическую связь между атомами. Так, в электронной формуле метана атомы водорода приобретают завершенную оболочку из двух электронов, а атом углерода – устойчивый октет электронов.

Способность атомов углерода соединяться между собою можно объяснить тем, что углерод находится во втором периоде периодической системы химических элементов, радиус атома его сравнительно мал (0,062 нм). При химических реакциях атому углерода трудно полностью отдать четыре валентных электрона или присоединить столько же от других атомов до образования октета. Этим можно объяснить, что атомы углерода легко образуют ковалентные связи.

В 1926 г. Э. Шредингер предложил квантовомеханическую теорию, согласно которой электрон проявляет свойства не только частицы, но и волны; ученый описал движение электрона в зависимости от энергии. Эта теория позволяет глубже понять структуру атомов и молекул, хотя она не дает точного ответа о нахождении электрона в определенный момент времени, а также о его скорости; она дает ответ о вероятности нахождения электрона в любой точке пространства, окружающего ядро атома. Пространство, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбитаРис. 1.1. s-Орбиталь лью.

Существуют различные орбитали в зависимости от энергии электрона, отличающиеся размером, формой и энергией.

Поскольку электрон имеет большую скорость, его можно изобразить "размазанным" в виде облака. Форма облака идентична форме орбитали. Наибольшая электронная плотность облака там, где наиболее вероятно нахождение электрона. Самым низким запасом энергии обладает 1s-орбиталь, она имеет сферическую форму (рис. 1.1), в центре которой находится ядро атома. Орбиталь не имеет точной границы, но считают, что электрон большую часть времени (95%) находится вокруг ядра.

2s-Орбиталь имеет также сферическую форму, но обла- Рис. 1.2. Взаимно перпендикудает более высокой энергией, чем ls-орбиталь, т.к. она нахо- лярное расположение р-орбитадится дальше от ядра (уменьшается электростатическое при- лей тяжение). Затем следует три 2р-орбитали с равной энергией, имеющие форму гантели. Гантель состоит из двух частей, между которыми находится ядро атома. Орбитали расположены взаимно перпендикулярно (рис. 1.2) вдоль трех осей пространственных координат (х, у, z).

Существует правило, определяющее распределение электронов в атоме, т.е. электронную конфигурацию атома. Это – правило или принцип запрета В. Паули (1925), согласно которому данную электронную орбиталь могут занимать только два электрона с противоположными спинами. Такие электроны называются спаренными. Электроны с одинаково направленными спинами стремятся удалиться друг от друга на максимальное расстояние.

Рассмотрим строение атома углерода на основе квантово-механических представлений.

На первом энергетическом уровне атома имеются два электрона, на втором – четыре электрона.

Электронную формулу строения атома углерода можно записать так: 1s2, 2s2, 2р2, где цифры 1 и 2 перед буквами указывают на номер электронного уровня (значение главного квантового числа п), буквы s и p – условные обозначения подуровней (числовых значений орбитального квантового числа l), цифры вверху у букв указывают число электронов на подуровне. Следовательно, на первом энергетическом уровне атома углерода находится два электрона – 1s2, на втором уровне два электрона на s-подуровне (2s2) и два электрона на р-подуровне (2р2).

Распределение электронов по квантовым ячейкам (орбиталям) для атома углерода можно изобразить так:

Направление стрелки обозначает направление спина электрона.

При изучении соединений углерода мы будем обращаться к внешнему (валентному) электронному уровню атома углерода, на котором имеются два электрона (2s2) с антипараллельными спинами (спаренные электроны или неподеленная электронная пара), два неспаренных рэлектрона и одна вакантная орбиталь (2рZ).

Валентность определяется числом неспаренных электронов, у атома углерода их два (2рX и 2рУ), т.е. углерод в соединениях должен проявлять валентность два. В действительности в органических соединениях он четырехвалентен, это было установлено химическим путем еще в XIX в. Объясняется это тем, что один из 2s2-электронов переходит на вакантную орбиталь (2рZ) Теперь у возбужденного атома углерода появилось четыре неспаренных электрона:

Атом углерода может проявлять свои четыре валентности и образовывать химические связи. Но связи получаются различные, т.к. разные электроны, разные орбитали. Три 2рорбитали могут перекрываться с s-орбиталями трех атомов водорода, образуя прочные связи, при перекрывании 2s-орбитали атома углерода с s-орбиталью четвертого атома водорода может образоваться связь, отличная по энергии от других связей. Между тем доказано и химическим путем, и с помощью физических методов равноценность по прочности и другим показателям химических связей СЭ для метана, тетрахлорметана и других (где Э – элемент).

Выход из затруднения предложил известный американский химик Л. Полинг. Он выдвинул гипотезу, согласно которой одинаковую прочность связей следует объяснять гибридизацией орбиталей, т.е. смешением различных орбиталей и выравниванием их по форме и энергии.

Гибридные орбитали отличаются по форме от негибридных: они имеют форму неправильной восьмерки, вытянутую в одну сторону (часто говорят грушевидную или гантелеобразную форму) На рисунке 1.3 показана схема образования гибридной орбитали.

Различают три вида гибридизации: sр3-, sр2- и sp-. Если гибридные орбитали образованы смешением одного s-электрона и трех р-электронов – это sp3-гибридизация, если гибридные Рис 1.3. Схема образования гибридной орбитали орбитали образованы одним s-электроном и двумя р-электронами – это sp2-гибридизация, наконец, образование гибридных орбиталей одним s-электроном и одним р-электроном называют sp-гибридизацией. Состояние атома углерода в sp3-гибридизации (первое валентное состояние) характерно для предельных углеводородов и их производных, sp2- и sp-гибридизация (соответственно второе и третье валентные состояния) характерны для непредельных соединений.

Перекрывание атомных орбиталей – образование связей – происходит по-разному. Если перекрывание орбиталей осуществляется по прямой, соединяющей центры ядер атомов, то образовавшаяся связь называется (сигма) -связью. Такая связь образуется при перекрывании s- и гибридных орбиталей:

Перекрывание атомных орбиталей может происходить в плоскости, перпендикулярной -связи, такую связь принято называть (пи) -связью. Она обычно образуется перекрыванием негибридных р-орбиталей, расположенных параллельно друг к другу:

Перекрывание р-орбиталей можно условно изобразить линиями, соединяющими гантели:

Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей: чем больше их перекрывание, тем больше электронная плотность в пространстве между ядрами атомов, тем сильнее стягиваются ядра и прочнее химическая связь. Область перекрывания орбиталей значительно больше в случае -связи, чем -связи.

Если связь между атомами осуществляется одной парой электронов с противоположными спинами, то такую связь называют одинарной или простой, это -связь. Если связь между двумя атомами осуществляется двумя парами электронов, то такая связь называется двойной (С=С), если связь осуществляется тремя парами электронов, то такая связь носит название тройной (СС). Двойные и тройные связи называются кратными. Их образование будет строения. Зная распределение электронной плотности в молекулах соединений, можно сделать вывод об их основе электронных представлений.

Электронная природа химической связи позволила более глубоко рассматривать химические реакции, раскрывать механизмы их протекания С химическим и электронным строением вещества непосредственно связано их пространственное строение. Теория химического строения рассматривает, как известно, только последовательность связи атомов в молекулах, зависимость свойств от химического строения, но не касается пространственного расположения атомов в молекулах соединений. Бутлеров считал, что для суждения о пространственном строении нужны доказательства, экспериментальные данные. Вместе с тем он утверждал возможность познания пространственного строения молекул веществ: "... Если атомы действительно существуют, то я не вижу, почему все наши попытки определить их пространственное расположение должны быть... напрасны" (1863).

Идею о пространственном (стереохимическом) строении органических соединений выдвинули в 1874 г. голландский ученый Я.Г. Вант-Гофф и независимо от него французский ученый А. Ле Бель. Идея их заключалась в том, что четыре заместителя расположены симметрично в углах воображаемого тетраэдра вокруг четырехвалентного атома углерода, т.е. пространственное строение молекул обусловлено определенной направленностью валентных связей атома углерода. Это видно на примере молекулы метана (рис. 1.4).

Высказанная идея о пространственном строении была не более чем гипотезой. Последующее развитие науки дало этой гипотезе прочную физическую основу: с помощью физических методов (рентгенографии, электронографии) стало возможным определить расположение ядер атомов в молекуле, расстояния между ними, валентные углы, т.е. получить реальную картину расположения атомов в молекуле, ее геометрию.

1.3 ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Ковалентная связь характеризуется следующими физическими параметрами: энергией, длиной, пространственной направленностью, полярностью и поляризуемостью (табл. 1.1).

Известно, что образование ковалентной связи между атомами сопряжено с выделением энергии, называемой энергией связи. Энергия связи указывает на ее прочность и измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль). Мерой энергии связи чаще считают количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Например, энергия связи ССl составляет 240 кДж/моль. Энергия связи зависит от природы связанных атомов и типа связи.

Ковалентная связь характеризуется определенной длиной – расстоянием между центрами ядер атомов. Так, длина связи НО выражается величиной 0,096 нм.

Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, имеют определенную пространственную направленность; между направлениями ковалентных связей такого атома образуется валентный угол (в случае НОН угол равен 105°).

Многие молекулы веществ состоят из равного числа положительных и отрицательных зарядов и в целом электронейтральны. В то же время у них есть как бы центры положительных и отрицательных зарядов. Эти центры могут совпадать (такие молекулы будут неполярными) или не совпадать (такие молекулы будут полярными). Образование полярных молекул – результат поляризации связей, поскольку атомы, образующие молекулы, могут обладать разным сродством к электронам (отличаться электроотрицательностью), Из-за различной электроотрицательности атомов в молекуле (табл. 1.2) и может нарушаться симметрия распределения зарядов: одни атомы приобретаю частичный отрицательный заряд в результате сдвига к ним электронной плотности, другие атомы лишаются доли своей электронной плотности и приобретают частичный положительный заряд. Эти неполные заряды Таблица 1.1 Физические характеристики ковалентных связей или доли заряда электрона обозначают + и - (– греч. "дельта"). Например:

Таблица 1.2 Относительные величины электроотрицательности () некоторых химических элементов (по Полингу) Полярность ковалентных связей – их важнейшее свойство, определяющее реакционные возможности молекулы. При поляризации связей возникает диполь – два противоположных по заряду электрических полюса, находящихся на определенном расстоянии. Диполь характеризуется дипольным моментом – произведением величины заряда (е) на расстояние (l) между центрами положительных и отрицательных зарядов:

момент – величина векторная, т.к. он характеризуется не только числовым значением, но и направлением. Дипольный момент рассматривается как вектор, направленный от центра положительных зарядов к центру отрицательных зарядов. В хлороводороде электронная плотность больше смещена к атому хлора, дипольный момент молекулы (одновременно это будет и дипольный момент связи НС1) равен 1,03 D. H Cl Рис. 1.5. Дипольный момент молекулы воды от электроотрицательности атомов, но и от геометрии молекулы. Дипольный момент воды определяется как векторная сумма моментов связей НО, он равен 1.84 D (рис. 1.5).

Дипольный момент молекулы оксида углерода (IV) равен нулю, хотя в ней имеются полярные связи, но векторы дипольных моментов отдельных связей углерод-кислород противоположны по направлению и при сложении взаимно уничтожаются O C O У метана (СН4) и тетрахлорметана (ССl4) дипольные моменты равны нулю. Индивидуальные связи, например у тетрахлорметана, полярны, но вследствие симметричности тетраэдрического расположения они компенсируют друг друга:

Важная характеристика ковалентных связей – их поляризуемость, способность изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Такое влияние может оказывать и частица, приближающаяся к молекуле в процессе химической реакции. Поэтому поляризуемость часто имеет более важное значение для химических превращений, чем полярность.

Таковы важнейшие физические характеристики ковалентных связей. Их численные значения, к которым придется прибегать, даны в таблицах 1.11.3.

Таблица 1.3 Дипольный момент некоторых органических соединений Н–СС–Н СН3–ССН С2Н5–ССН С3Н7–ССН С4H9–CСН

1.4 ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ

ВЕЩЕСТВАМИ

В органической химии, как и в неорганической, химические реакции можно классифицировать по результатам: реакции замещения, присоединения, отщепления, разложения, обмена.

Кроме того, существует много специфических реакций, характерных для органических веществ, с которыми мы познакомимся по мере изучения органической химии.

В современной органической химии реакции классифицируют по их механизмам. Механизм реакции раскрывает последовательность элементарных актов разрыва и образования химических связей, ведущих к превращению исходного вещества в конечный продукт. Изучить механизм реакции – это значит раскрыть ряд последовательных промежуточных стадий, приводящих к продукту реакции. Знание механизма реакции позволяет ею управлять для получения целевого нужного продукта.

В основу классификации реакций по механизмам положен тип разрыва ковалентной связи. Возможен двоякий разрыв связей.

1. Гомолитический (греч. homos – равный, одинаковый, общий) разрыв ковалентной связи. Связующая электронная пара делится пополам между атомами -связи:

Конкретный пример:

У каждой частицы (атома) или группы атомов остается по одному неспаренному электрону; они называются свободными радикалами. У радикалов отсутствует заряд, они весьма активны, неустойчивы и быстро вступают в дальнейшие превращения. Так, радикалы метил и атом водорода могут превратиться в устойчивые продукты:

Обычно радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи (СС, СН и другие) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.

2. Гетеролитический (греч. heteros – другой, разнородный) разрыв ковалентной связи.

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи связующая электронная пара переходит к одному из осколков молекулы, в результате чего образуются катион и анион:

Конкретный пример:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные и легко поляризующиеся связи (НО, СI и другие). Этому способствуют растворители, обладающие большой полярностью.

Образовавшиеся ионы вступают во взаимодействие с частицами, у которых противоположный заряд. Так, метил-катион легко реагирует с частицами, у которых частичный или полный отрицательный заряд (ОН, CN, Сl и другие). Такие частицы называют нуклеофильными реагентами ("любящими ядро").

При гетеролитическом разрыве связей могут образовываться органические анионы (карбанионы):

Карбанионы неустойчивы, они вступают во взаимодействие с частицами, имеющими полный или частичный положительный заряд (H+, NO2+, SO3Н+ и другие). Такие частицы называют электрофильными реагентами ("любящими электроны").

В органических соединениях можно отметить центры атаки электрофильных и нуклеофильных реагентов. Например:

Следует различать неорганические и органические ионы: неорганические ионы, образующиеся в результате диссоциации соли, основания или кислоты, присутствуют в водных растворах до реакции и после нее: органические ионные частицы появляются только в момент реакции. Во многих случаях правильнее вообще говорить не о свободных ионах, а о сильно поляризованных молекулах.

Таким образом, реакции могут протекать по радикальному или ионному механизмам, которые будут рассмотрены в соответствующих главах.

Реакции с органическими веществами имеют такую особенность: в ходе реакции рвется, как правило, одна связь. Эту особенность заметил в прошлом веке Бутлеров и назвал ее принципом наименьшего изменения строения.

1.5 ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Что необходимо для того, чтобы произошла реакция? Во-первых, реагирующие молекулы должны столкнутся, при этом должно выделиться некоторое минимальное количество энергии.

Однако их столкновение возможно, если молекулы обладают достаточной энергией. Энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (Еакт) данной реакции. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. Источником избыточной энергии служит кинетическая энергия движущихся частиц. Энергию активации выражают в кДж/моль.

Во-вторых, молекулы (частицы) должны быть ориентированы соответствующим образом.

Следовательно, для химической реакции требуется столкновение молекул, обладающих достаточной энергией (Еакт) и соответствующей ориентацией.

Рассмотрим в общем виде течение реакции и изменение при этом энергии. В качестве примера воспользуемся равновесной реакцией где A2 и В2 – молекулы исходных веществ, состоящие из двух атомов или частиц, АВ – молекулы продукта реакции.

Молекулы A2 и В2, сближаясь, могут вступить в реакцию, если они обладают достаточной для этого энергией. При их сближении создается переходное состояние, или активный комплекс. Для его образования необходимо затратить определенную энергию, которую называют энергией активации.

Рассмотрим вопрос образования переходного состояния. При сближении молекул исходных веществ происходит разрыхление связей АА и ВВ; они как бы растягиваются, но не совсем разрываются, а новая связь АВ начинает только образовываться, но еще полностью не образовалась. Схематично переходное состояние можно изобразить так:

Изменение энергии реакции показано на рисунке 1.6. Горизонтальная ось диаграммы отражает ход реакции, вертикальная ось – потенциальную энергию, кривая описывает изменение потенциальной энергии сталкивающихся молекул.

В начальный период реакции потенциальная энергия реагирующей системы постепенно возрастает от начального значения (Енач), до максимального, отвечающего переходному состоянию, затем потенциальная энергия начинает падать, достигая по завершении реакции значения Екон. Время существования переходного состояния невелико, примерно 10-13с.

Из диаграммы следует, что энергия активации (Еакт) – это ровность между энергией переРис. 1.6. Изменение энергии в ходе реакции ходного состояния и анергией исходных веществ (Енач) это энергетический барьер для исходных веществ. Разность между энергией исходных веществ и энергией конечных продуктов реакции показывает тепловой эффект реакции.

На рисунке Екон лежит ниже, чем Енач: это соответствует экзотермической реакции, при которой продукт реакции имеет меньший запас энергии, чем исходное вещество (и поэтому более устойчив), а часть энергии выделяется в окружающую среду (обычно в виде теплоты).

В случае эндотермической реакции Екон будет находиться выше Енач (конечный продукт богаче энергией по сравнению с начальным); реакция идет с поглощением теплоты, в остальном картина аналогична.

Можно ли уменьшить энергетический барьер образования переходного состояния? Оказывается, это можно сделать, используя катализатор. Влияние катализатора также показано на рисунке 1.6.

Сплошная кривая А обозначает энергетический профиль для реакции без катализатора.

Пунктирная линия Б – энергетический профиль реакции с участием катализатора. В присутствии катализатора образуется иной активированный комплекс, и энергия переходного состояния понижается. Барьер может преодолеть большее число частиц, скорость реакции повышается. На рисунке 1.6 видно, что энергия активации прямой и обратной реакции различны, однако как для прямой, гак и для обратной реакций введение катализатора понижает энергию активации на одинаковое значение. Следовательно, катализатор в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции. Это значит также, что катализатор не может сместить равновесие обратимой реакции, а может лишь ускорить его установление.

В органических молекулах значительную часть занимает углеводородный радикал, который в большинстве случаев в реакции не участвует: столкнувшись своими углеводородными радикалами, органические молекулы в реакцию не вступают. Активная часть органических молекул – функциональные группы (гидроксил ОН, карбонил С=О, карбоксил СООН и другие), являющиеся реакционными центрами.

Для того чтобы произошла реакция с участием органической молзкулы, реагент должен сблизиться с реакционным центром этой молекулы; при реакциях между двумя органическими молекулами должны сблизиться их реакционные центры. Это значит, что в процессе реакции молекулы должны занять определенное положение, ориентироваться нужным образом, создать переходное состояние.

Для рассмотрения переходного состояния не случайно взята равновесная реакция: в органической химии таких реакций очень много.

Возвратимся снова к понятию о тепловом эффекте. Известно, что каждое вещество характеризуется определенным запасом энергии, которая слагается из кинетической и потенциальной (она обусловлена силами притяжения и отталкивания между частицами). Внутренняя энергия зависит от состояния вещества, оно изменяется в процессе химических реакций и определяется тепловым эффектом. В науке тепловой эффект при постоянном давлении получил название энтальпии и обозначается буквой Н. Изменение энтальпии обозначается Н. Энтальпия является мерой накопления энергии веществом, она изменяется с изменением температуры и давления.

Если энтальпия реагирующих веществ больше, чем у продуктов реакции, то реакция проходит с выделением теплоты, и наоборот. Например, реакция паров воды с углем сопровождается поглощением теплоты в количестве 136 кДж/моль:

поэтому образующиеся продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты:

Следует обратить внимание на то, что экзотермическим процессам соответствует отрицательное значение изменения энтальпии, а эндотермическим процессам – ее положительное значение, т.е. знак Н противоположен знаку теплового эффекта в термохимических уравнениях.

Например, реакция гидратации этилена идет с выделением теплоты в количестве 46 кДж/моль (энтальпия реагирующих веществ больше, чем у продуктов реакции) и может быть выражена так:

Известно, что образование молекул из атомов можно рассматривать как переход от менее упорядоченной системы (хаотичное движение атомов) в более упорядоченную (образование молекул). Процесс сопровождается выделением энергии, система переходит в состояние с оптимальной потенциальной энергией. Эту тенденцию часто называют энергетическим фактором.

В природе наблюдается два процесса: процесс, когда система стремится к порядку (например, образование молекул), и процесс, когда система стремится к беспорядку. От того, какой процесс берет верх, зависит его направление. Первый процесс определяется энергетическим фактором, второй процесс – энтропийным фактором.

Процессы растворения, диффузии, плавления, кипения, испарения и другие процессы, протекающие с увеличением объема системы, приводят к увеличению беспорядка. Степень беспорядка характеризует величина, называемая энтропией (греч. en+trope – превращение). Ее обозначают буквой S. Чем больше беспорядка в системе, тем выше энтропия (S0). Можно сказать, что энтропия, или энтропийный фактор, показывает стремление системы перейти из упорядоченного состояния в неупорядоченное.

Связь энтропии с энтальпией рассмотрим на примере обратимой реакции.

Прямая реакция: C2H4 + Н2 C2H6 сопровождается выделением энергии (Н0). Энтропия системы уменьшается (S0), т.к. в результате реакции из двух молей газов образуется один моль газа. Здесь главную роль играет энергетический фактор.

Протекание обратной реакции: C2H6 C2H4 + Н2 сопровождается поглощением энергии (Н0); энтропия системы возрастает (S0). В этой реакции главную роль играет энтропийный фактор.

Пользование понятиями энтальпии и энтропии позволяет судить о возможности и направлении реакции, в этом вы убедились, изучая общую и неорганическую химию.

1.6 КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При классификации органических соединений принимается во внимание их химическое строение (характер углеродного скелета). В соответствии с этим органические соединения делят на ациклические и циклические (греч. а – частица отрицания, например асимметрия).

Ациклические соединения – соединения с открытой цепью углеродных атомов – прямой или разветвленной (в схемах представлены только углеродные атомы):

CCCC CCCC

По-другому их называют соединениями жирного ряда (жирными их называют потому, что исторически первыми изученными соединениями этого ряда были органические кислоты, входящие в состав жиров).

Циклические соединения делят на алициклические (1) и ароматические (2), у них атомы углерода образуют замкнутые циклы:

В свою очередь циклические соединения делят на карбоциклические – они образованы только атомами углерода и гетероциклические – в их цикле помимо атомов углерода содержатся атомы других элементов (гетероатомы: азот, кислород, сера и др.).

Углеродный скелет может включать одинарные -связи, а также -связи.

Химические свойства органических соединений характеризуются наличием функциональных групп, например гидроксильной группы ОН, остатка аммиака (лишенного одного атома водорода) NH2, остатка азотной кислоты NO2, остатка серной кислоты SО3Н. Присутствие той или иной функциональной группы определяет принадлежность соединения к определенному классу. Основные функциональные группы даны в таблице 1.4.

Таблица 1.4 Основные функциональные группы и классы соединений Сложные эфиры СOO Сложноэфирн. RCOOR" СН3СООС2Н5 этилацетат Примечание R – углеводородный радикал соединений жирного ряда; Аr – радикал ароматических соединений.

В процессе изучения органической химии будут подробно рассматриваться свойства функциональных групп соответствующих классов соединений.

1.7 СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные элементы, входящие в состав органических соединений, – углерод, водород, кислород, азот. В состав многих органических соединений могут входить сера, галогены, фосфор и другие элементы. Для определения состава органического вещества проводят качественный элементный анализ. Рассмотрим, как определяются в веществах элементы: углерод, водород, азот, сера и галогены.

Определение углерода и водорода. При нагревании вещества с оксидом меди (II) углерод окисляется в СО2, обнаруживаемый известковой или баритовой водой, а водород – в Н2О, наблюдаемую визуально на стенках пробирки:

(скобки, в которые заключены символы С и Н, означают, что эти элементы входят в состав органического вещества).

Кислород. Пока отсутствуют качественные реакции для определения кислорода. Обычно о его присутствии судят по результатам количественного анализа или с помощью физических методов.

Азот. При нагревании вещества с натронной известью выделяется аммиак, обнаруживаемый красной лакмусовой бумажкой. Это упрощенный способ определения азота Сера. Упрощенно серу можно обнаружить, нагревая вещество с концентрированным раствором щелочи. Образовавшийся сульфид дает черный осадок при взаимодействии его с солью свинца (меди), например:

Галогены. Наиболее простой способ обнаружения галогенов – проба Бейльштейна: при нагревании вещества на прокаленном медном предмете (при прокаливании медь покрывается темным налетом СuO, играющим роль окислителя) образуется летучая соль меди, окрашивающая пламя в зеленый цвет.

Количественным анализом устанавливают массовые доли элементов в соединении.

Полученные результаты качественного и количественного анализа вещества позволяют установить его формулу. Допустим, анализ показал, что в состав вещества входит 80% углерода и 20% водорода, а относительная молекулярная масса равна 30. Разделив долю каждого элемента на его атомную массу, получаем соотношение атомов 6,66:20. Если это соотношение привести к целым числам, то получится 1:3, т.е. на один атом углерода приходится три атома водорода. Это простейшая формула СН3, молекулярная масса ее равна 15. По условию задачи относительная молекулярная масса вещества равна 30, следовательно, истинная молекулярная формула C2H6.

Рассмотрим еще один пример. При сжигании вещества массой 8,6 г образовалось 26,4 г CO2 и 12.6 г Н2О, плотность его 3,84 г/л. Определите молекулярную формулу вещества.

Прежде всего, можно по плотности определить молярную массу вещества:

Сумма масс углерода и водорода показывает, что вещество содержит только элементы углерод и водород.

Разделив массу каждого элемента на его атомную массу, получим соотношение 0,6:1, или в целых числах 3:7. Простейшая формула С3Н7 (ее Мr = 43), а истинная молекулярная формула C6H14.

После установления молекулярной формулы вещества определяют его химическое строение.

Таким образом, анализ чистого вещества слагается из следующих операций: установление элементного состава (качественный анализ), определение количественного состава, установление молекулярной формулы, доказательства химического строения.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Название "углеводороды" показывает, что эти вещества состоят из двух элементов – углерода и водорода и образуют различные группы соединений: предельные углеводороды – алканы, циклические углеводороды – циклоалканы; непредельные углеводороды – алкены, алкины, алкадиены; ароматические углеводороды. Рассматривать их мы начнем с предельных углеводородов.

Глава 2. АЛКАНЫ. ЦИКЛОАЛКАНЫ

2.1 СОСТАВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Алканы – углеводороды, в молекулах которых атомы углерода, проявляя валентность четыре, до предела насыщены атомами водорода.

Рассмотрите таблицу 2.1. Можно заметить, что состав алканов изменяется монотонно.

Разница в составе между двумя соседними углеводородами постоянная – группа атомов -СН2.

Ряд веществ, отличающихся между собой на одну иди более групп СН2, называется гомологическим рядом, а сами вещества – гомологами (от греч. homologos – подобный):

группа СН2 – гомологическая разность.

Таблица 2.1 Состав и физические свойства алканов Общая формула для алканов – СnН2n+2, где n – число атомов углерода. Например, при n = алкан будет иметь состав C7H16.

Самый простой по составу углеводород – метан СН4. Это газ без цвета и запаха, почти в раза легче воздуха (средняя молекулярная масса воздуха 29), очень мало растворим в воде. Поэтому его легко собирать вытеснением воды. Метан входит в состав природного газа. В природном газе, а также в попутном нефтяном газе содержатся кроме метана и другие газообразные углеводороды: этан С2Н6, пропан C3H8, бутан С4Н10. Метан встречается в заболоченных водоемах (болотный газ), каменноугольных шахтах (рудничный газ).

Первые четыре простейших углеводорода – метан, этан, пропан, бутан – имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия. Названия остальных углеводородов составляются из греческого (реже латинского) числительного, которое соответствует числу атомов углерода в молекуле углеводорода, и суффикса -ан, например пентан ("пента" – пять), октан ("окта" – восемь).

Первые четыре алкана (С1С4) при комнатных условиях – газы, далее следуют жидкости и начиная с С16Н34 – твердые вещества.

В связи с тем что молекулы алканов состоят из неполярных СС и малополярных СН связей, они практически не растворяются в воде. Согласно эмпирическому правилу "подобное растворяется в подобном" алканы растворимы в неполярных растворителях (эфир, бензол и др.) и нерастворимы в воде и других сильно полярных растворителях.

Все алканы легче воды; их плотность возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекулах.

2.2 ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ. ИЗОМЕРИЯ

Молекулы алканов характеризуются наличием ковалентных связей СН и СС, атомы углерода в них четырехвалентны и насыщены до предела атомами водорода. Поэтому алканы имеют другие названия: насыщенные, или предельные, углеводороды.

Атомы углерода в молекулах алканов химически связаны между собой в определенной последовательности. Так, в молекуле пропана атомы углерода соединены в такой последовательности:

Если написать структурную формулу пропана по-иному:

HC CH HCCCH

последовательность соединения атомов не изменяется.

Структурные формулы веществ часто изображают в сокращенном виде: СН3СН3, СН3СН2СН3.

Для бутана С4Н10 А.М. Бутлеров, как вам известно, предложил двоякое расположение атомов углерода – в виде прямой и разветвленной цепи:

HHHH H H H

HCCCCH HC C CH

HHHH HH C HH

Если в формуле I атом углерода соединен с одним или двумя другими атомами углерода, то в формуле II появился атом, который соединен с тремя атомами углерода.

Бутан с прямой (нормальной) цепью был уже известен науке, Бутлеров синтезировал предсказанный бутан с разветвленной цепью и назвал его изобутаном. Поскольку бутан и изобутан различаются порядком соединения атомов (химическим строением), то они различаются между собой и свойствами, например температурой кипения:

Для состава C5H12 Бутлеров предположил существование трех углеводородов, различающихся между собой химическим строением:

Все они получены учеником Бутлерова М.Д. Львовым. Вещества, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение, а, следовательно, обладающие разными свойствами, называются изомерами. Само явление называют изомерией.

Химическое Строение часто называют структурой вещества, поэтому указанное явление называют структурной изомерией, а сами вещества – структурными изомерами.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода число изомеров резко возрастает. Если бутан имеет 2 изомера, пентан – 3 изомера, то у декана С10Н22 –75 изомеров, а у пентадекана С15Н32 – 4347 изомеров.

Обратим внимание на такую особенность изомеров: изомеры с разветвленной углеродуглеродной цепью имеют более низкую температуру кипения, чем изомеры с прямой цепью;

чем больше разветвлений, тем ниже температура кипения. Как объяснить это явление? Форма разветвленных молекул стремится к сферической, при этом уменьшается площадь поверхности, что приводит к уменьшению межмолекулярных сил, которые преодолеваются при более низкой температуре.

Таким образом, только теория химического строения (или структурная теория) смогла объяснить явление изомерии, широко распространенное в органической химии.

Без одного атома водорода молекула алкана превращается в одновалентный углеводородный радикал. Их названия образуются от названий соответствующих алканов, только меняется суффикс -ан на -ил. Например, метан СН4 – радикал метил СН3, этан С2Н6 – этил C2H5 или СН3–СН2, пропан С3H8 – пропил С3Н7 или СН3–СН2–СН2.

Названия алканов строят, исходя из химического строения. Из различных номенклатур современная – международная (систематическая) номенклатуре (IUPAC). При ее использовании надо знать название углеводорода нормального строения и название замещающего радикала.

Чтобы составить название углеводорода разветвленного строения, необходимо выбрать наиболее длинную цепь атомов углерода и пронумеровать их начиная с того конца. к которому ближе разветвление (радикал). В названии углеводорода вначале цифрой указывают место радикала (заместителя) в цепи, затем называют сам радикал и, наконец, пишут название углеводорода по числу атомов углерода в наиболее длинной цепи. Например:

Если есть несколько одинаковых заместителей (радикалов), то их число пишут прописью (ди-, три-) перед названием радикала; цифры, указывающие положение заместителей, разделяют запятыми. Например:

При разных заместителях нумерацию ведут с того конца, к которому ближе расположен радикал более простого строения. Например:

Углеводороды нормального строения (атомы углерода образуют прямую цепь) обозначают буквой н-: н-пентан, н-гексан.

Атомы углерода в молекулах алканов изомерного строения занимают разное положение:

одни находятся на краю углеродной цепи, другие в местах разветвлений. В связи с этим вводят классификацию атомов углерода: первичные (I), вторичные (II). третичные (III), четвертичные (IV). Например:

I II IV III II

Первичный атом углерода затрачивает одну валентность на связь с другим атомом углерода;

вторичный атом углерода затрачивает две валентности на связь с двумя другими атомами углерода; третичный атом углерода затрачивает три валентности на связь с тремя другими атомами углерода; четвертичный атом углерода затрачивает все валентности на связь с четырьмя другими атомами углерода. Положение атома углерода в соединении влияет на его свойства, поэтому мы будем часто обращаться к этому понятию при изучении органической химии.

2.3 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ

Связь между атомами углерода и водорода осуществляется общими электронными парами. Так, электронная формула пропана может быть представлена следующим образом:

Рис. 2.1. Схема sp3-гибридизации Однако такая трактовка химической связи еще не позволяет судить о том, как в действительности построена молекула, о ее пространственном строении.

Атомы углерода в молекулах метана и в целом в молекулах алканов находятся в состоянии sp3-гибридизации.

В результате гибридизации трех р-орбиталей и одной s-орбитали происходит их выравнивание по форме и энергии, появляются четыре одинаковые гибридные орбитали (рис. 2.1). Гибридные sp3-орбитали имеют грушевидную форму, они сильно вытянуты в одну сторону от ядра в направлении к вершинам тетраэдра (рис. 2.2). Такая форма орбиталей способствует большему перекрыванию с электронными облаками других атомов.

Экспериментально доказано, что все четыре гибридные орбитали атома углерода в молекуле метана направлены относительно друг друга под тетраэдрическими углами 109°28". Такое пространственное направление позволяет им быть максимально удаленными друг от друга. В результате перекрывания гибридных sp3-орбиталей и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется молекула с прочными ковалентными связями (рис. 2.3). Это простая, одинарная связь, ее принято называть сигма -связью. Она расположена на прямой, соединяющей ядра двух атомов:

Рис. 2.2. Гибридные sр3-орбитали Рис. 2.3. Перекрывание sр3-орбиталей с Для лучшего понимания строения молекулы метана используют различные модели: шаростержневую (рис. 2.4) и масштабную непосредственно прилегают друг к другу, незаполненного пространства между атомами нет. Тем не менее шаростержневыми моделями Рис. 2.4. Шаростержне- передают валентные углы и весьма подвижны.

вая модель молекулы Точнее отражает строение молекулы метана масштабная мометана дель. Детали в модели изготовляются в определенном масштабе по отношению к действительным размерам атомов. Модель дает представление о заполнении внутримолекулярного пространства.

Рис. 2.5. Масштабная модель молекулы метана Рис. 2.6. Образование -связей в молекулах Рис. 2.7. Масштабная модель Рис. 2.8. Масштабные модели молекул пропана Рис. 2.9. Зигзагообразное строение 2.8), поскольку валентные связи атомов углерода имеют тетраэдрическую направленность. При этом сохраняется тетраэдрический угол 109°28, а расстояние между ядрами атомов углерода (длина связи) составляет 0,154 нм (рис. 2.9). Рис. 2.10. Симметричное распределеТаким образом, молекулы алканов имеют ние электронной плотности относитетраэдрическое строение. Полностью подтверди- тельно оси, соединяющей ядра атомов лось предположение Вант-Гоффа: с помощью физи- углерода ческих методов удается в наше время определять межатомные (точнее, межъядерные) расстояния и валентные углы, т.е. получать картину реального расположения атомов в молекуле.

В связи с тем, что молекулы находятся в постоянном движении, зигзагообразная углеродная цепь может принимать различные положения в пространстве. Этому способствуют -связи, у которых электронная плотность распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра атомов углерода (рис. 2.10). При вращении атомов вокруг этой оси не будет нарушаться перекрывание орбиталей, не будут искажаться валентные углы. Свободное вращение атомов вокруг -связей и позволяет молекуле принимать различные геометрические формы – конформации.

2.4 КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

Причина образования конформации – вращение атомов вокруг -связи. Рассмотрим это явление на простом примере. Молекула этана состоит из двух связанных между собой метильных радикалов. При вращении вокруг простой связи одной метильной группы относительно другой в молекуле этана возможно большое число положений. Из них можно выделить два крайних положения:

Они отличаются друг от друга тем, что в конформации А, если ее рассматривать вдоль связи СС, атомы водорода ближайшей СН3-группы будут "заслонять" атомы водорода второй, удаленной СН3-группы. Такая конформация называется заслоненной.

В конформации Б атомы водорода второй СН3-группы расположены в промежутках между атомами водорода первой СН3-группы. Такая конформация называется заторможенной.

Геометрические формы молекул, переходящие друг в друга при вращении атомов вокруг простых связей, у которых валентные углы и длина связей остаются без изменения, называются конформациями.

углерода приближенной СН3-группы. Связи СН второй СН3-группы "выглядывают" из-за круга (рис. 2.11). Такой способ изображения конформации ускоряет их зарисовку, дает возможность быстрее разобраться в пространственном расположении атомов.

Энергетический барьер перехода одной конформации (А) в другую (Б) небольшой, примерно 12,6 кДж/моль. Поэтому выделить отдельные конформации при обычных условиях не удается.

Какая конформация обладает большей устойчивостью? Очевидно, более устойчива, более выгодна заторможенная, поскольку у нее меньше внутренняя энергия (в этом положении внутреннее вращение вокруг простых связей затормаживается).

С удлинением углеродной цепи число возможных конформаций увеличивается. Например, у бутана по центральной связи СС их шесть при условии, что угол между связями изменяется через 60°. Взаимная ориентация СН3-групп показана на рисунке 2.12. На нем слева (1, 3, 5) изображены заслоненные конформации с углами: 0°, 120° и 240°: справа (2, 4, 6) – заторможенные конформации: 60°, 180° и 300°.

Рис. 2.12. Конформации бутана по центральной ССсвязи

2.5 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Известно, что химические свойства соединений определяются составом и строением их молекул. Химические связи СН и СС характеризуются высокой энергией, соответственно кДж/моль и 347 кДж/моль, а также низкой или отсутствующей полярностью. Отсюда можно сделать вывод о малой химической активности алканов. Этим можно объяснить их историческое название "парафины" (от лат. рarum – мало и offinis – сродство). На них при обычной температуре не действуют концентрированные кислоты (серная, соляная), перманганат калия, металлический натрий и др.

1. Реакция замещения. Алканы вступают в реакцию лишь при сильном нагревании или под действием яркого дневного (или ультрафиолетового) света. Так проходит реакция взаимодействия метана и хлора. При этом атомы водорода в молекуле метана постепенно замещаются атомами хлора.

В результате реакции, которая называется хлорированием, образуется смесь хлорпроизводных.

Аналогично протекает реакция и с бромом (бромирование) с образованием бромпроизводных. Однако бромирование алканов протекает менее энергично, чем хлорирование. Фтор реагирует с алканами со взрывом, что делает невозможным их прямое фторирование.

Таким образом, на протекание реакции галогенирования влияет природа реагирующего галогена. О возможности реакции можно судить по энтальпиям диссоциации химических связей (энергия диссоциации связи равна энергии образования связи), т.е. по подсчету энергетического баланса. Так, при хлорировании метана (при замещении одного атома водорода) происходит разрыв связей СН и ClCl, на который надо затратить соответственно 415 + 240 = 655 кДж/моль. При образовании новых связей ССl и НСl выделяется энергия 330 + 430 = кДж/моль. Энтальпия хлорирования равна: Нхл = 655 – 760 = -105 кДж/моль. Энергетический баланс, следовательно, положительный, реакция экзотермическая.

На галогенирование влияет не только природа галогена, но и природа алкана. Так, из изомеров состава С5Н12 быстрее подвергается галогенированию изомер разветвленного строения 2метилбутан, а именно водород СН-группы при третичном атоме углерода.

Реакцию бромирования можно наблюдать на таком наглядном опыте. В пробирку помещают 2 капли брома и приливают 3,5 мл гексана (изооктана или очищенного керосина, состоящего из смеси предельных углеводородов). Смесь взбалтывают до получения прозрачного желтого раствора. Половину объема жидкости закрывают темной полоской бумаги (рис. 2.13). К пробирке присоединяют газоотводную трубку и соединяют ее с пробиркой 1 – с синим лакмусом и пробиркой 2 – с раствором нитрата серебра.

Реакцию бромирования проводят на солнечном или дневном рассеянном свете или при облучении кварцевой лампой. При использовании лампы пробирку устанавливают на расстоянии 20 см от источника ультрафиолетовых лучей. Через 5 минут в незатемненной части пробирки смесь начинает обесцвечиваться та часть жидкости, которая закрыта темной бумагой, не обесцветилась. После этого продолжают облучение всей жидкости. Полное ее Рис. 2.13. Бромирование жидкого углеводорода Алканы могут вступать в реакцию нитрования, при этом атом водорода будет замещаться нитрогруппой NO2. При действии на метан азотной кислоты при определенных условиях образуется нитрометан:

2. Реакция разложения. Алканы при высокой температуре разлагаются на углерод и водород:

При разложении образуются промежуточные неустойчивые вещества, например ацетилен (С2Н2):

3. Реакция расщепления. Реакция может протекать за счет разрыва СН-связи или ССсвязи. При нагревании алканов в присутствии катализатора происходит отщепление водорода (дегидрирование) с образованием непредельных углеводородов:

При нагревании (в присутствии катализаторов и без них) происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей у алканов с высокой молекулярной массой.

Радикалы, претерпевая различные превращения, образуют устойчивые молекулы: алкан СН3(СН2)7СН2СН3 и алкен СН2=СН(СН2)7СН3.

Химические процессы, происходящие при термическом разложении или расщеплении углеводородов, называют крекингом (от англ. cracking – расщепление, подробно см. далее).

4. Реакция изомеризации. Алканы нормального строения в присутствии катализатора (хлорида алюминия) и при нагревании превращаются (без изменения состава) в алканы разветвленного строения. Такая реакция называется реакцией изомеризации:

5. Реакция окисления. Алканы устойчивы к окислителям при комнатной температуре, на воздухе они горят с выделением большого количества теплоты:

Смесь углеводорода с воздухом или кислородом при поджигании взрывоопасна! Например, самый сильный взрыв получается, если смешать 1 объем метана с 2 объемами кислорода (по уравнению) или 10 объемами воздуха. При других объемных отношениях также происходит взрыв, но меньшей силы. Помните: смесь природного газа с воздухом очень взрывоопасна!

Продукты горения углеводорода, например метана, можно установить следующим образом. В цилиндр собрать метан и поджечь его. Метан горит бесцветным пламенем. Можно заметить, что стенки цилиндра покрываются мельчайшими капельками воды. Прилив в цилиндр немного известковой воды, замечают ее помутнение, отсюда можно сделать вывод, что при горении метана образуются вода и углекислый газ.

Углеводороды горят по-разному. При горении метана, этана происходит хорошее смешение с воздухом, и они полностью сгорают. С увеличением молекулярной массы углеводорода (увеличение числа атомов углерода) характер пламени меняется. При горении, например, гексана или гептана (жидкости) образуется много копоти (несгоревший углерод), так как не хватает кислорода для их полного сгорания. То же наблюдается в случае с парафином, который представляет собой смесь высших углеводородов.

Таким образом, предельные углеводороды сходны по химическим свойствам, что можно объяснить общим характером химического строения, наличием одних и тех же прочных химических связей. Однако у углеводородов по-разному проявляются одни и те же свойства.

Рассмотрение химических свойств алканов позволяет дать более полное определение гомологов:

Вещества, сходные по строению и химическим свойствам, но отличающиеся по количественному составу на одну или несколько групп СН2, называются гомологами, а само явление – гомологией. Гомологи (метан, этан, пропан и т.д.) образуют гомологический ряд.

Рассмотрим понятие "гомолог" на примерах. Для этого напишем несколько столбцов формул углеводородов.

В первом столбце формулы углеводородов нормального строения, в двух других – разветвленного строения. В столбцах легко найти изомеры и гомологи. Так, 2-метилбутан – гомолог 2-метилпропана и 2-метилпентана (они различаются на группу СН2, но имеют сходное строение), одновременно это один из трех изомеров, соответствующих составу C5H12. В вертикальных столбцах расположены гомологи, а в горизонтальных – изомеры.

2.6 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Механизм реакции замещения рассмотрим на примере хлорирования метана. При поглощении световой энергии (кванта света) или при сильном нагревании происходит разрыв связей в молекулах того вещества, у которого энергия связи наименьшая. Поскольку у СlСl энергия связи (240 кДж/моль) намного меньше энергии связи СН (415 кДж/моль) в СН4, то прежде всего разрывается связь в молекуле хлора:

Имея один неспаренный электрон и обладая большим запасом энергии, атом хлора вступает во взаимодействие с молекулой метана, при этом образуются радикал метил и молекула хлороводорода:

Свободный радикал метил, обладая большим запасом энергии, способен разорвать связь в молекуле хлора, образуя устойчивый продукт реакции – хлорметан и атом хлора Атом хлора реагирует со следующей молекулой метана и т.д. Процесс продолжается до тех пор, пока образуются радикалы. Обрыв процесса может произойти при столкновении радикалов:

Поэтому при хлорировании образуется смесь различных продуктов.

Рассмотренный механизм реакции замещения называется свободнорадикальным. В данном случав реакция замещения представляет собой цепь последовательных превращений, поэтому она называется цепной реакцией. В разработке теории цепных реакций выдающаяся роль принадлежит академику Н.Н. Семенову, удостоенному за труды в этой области Нобелевской премии, Механизм реакции позволяет раскрыть ряд последовательных промежуточных стадий, связанных с разрывом и образованием химических связей и приводящих к конечному продукту реакции. В обычной записи химической реакции указывают только исходные и конечные продукты реакции.

Установлено, что замещение на галоген легче всего идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Так, изобутан быстрее подвергается галогенированию, чем н-бутан:

Это объясняется различной энергией связи СН у первичного, вторичного и третичного атомов углерода, она равна 410, 395 и 380 кДж/моль соответственно. Поскольку наименьшая энергия связи СН у третичного атома углерода, то от него легче всего отрывается водород, По радикальному механизму проходит реакция бромирования, нитрования и другие.

2.7 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ.

ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т.д. Например, из пропана можно получить два изомерных монобромпроизводных и четыре изомерных дибромпроизводных:

Галогенопроизводные характеризуются высокой химической активностью. Это объясняется полярностью связи СHal.

Рассмотрим, как влияет электроотрицательный атом галогена на другие атомы на примере молекулы хлорметана. Появление связи ССl приводит к тому, что молекула принимает форму неправильного тетраэдра (вытянутого в одну сторону) – пирамиду. В нем валентный угол НССl несколько больше нормального (в результате отталкивания атомов водорода и хлора).

Связь ССl значительно длиннее связи СН (соответственно 0,176 и 0,109 нм) и более полярна (соответственно 1,5 и 0,4 D). В ней электронная плотность связи смещена к атому хлора, в результате на атоме углерода скапливается частичный положительный заряд, а на атоме хлора – частичный отрицательный заряд:

Атом углерода, на котором создается дефицит электронной плотности, стремится компенсировать свой заряд, оттягивая электронную плотность от соседних атомов водорода. Связи СН в хлорметане становятся менее прочными, атомы водорода легче замещаются на атомы хлора, чем первый атом водорода в молекуле метана.

Таким образом, хлор оказывает влияние на атомы радикала метила, особенно на непосредственно связанный с хлором атом углерода. В свою очередь и радикал влияет на хлор – хлорметан может реагировать с активными металлами:

вступать в реакцию гидролиза:

Следовательно, влияние атомов в молекуле хлорметана взаимное.

При увеличении углеводородного радикала влияние электроотрицательного атома постепенно убывает по цепи -связей. Так, в хлорбутане электронная плотность в молекуле сдвинута от 1С к хлору. Первый атом углерода стремится к компенсации этой потери за счет оттягивания электронной плотности от соседнего атома углерода – 2С и двух "своих" атомов водорода. Второй атом углерода в свою очередь, стремясь компенсировать возникший положительный заряд, оттягивает электронную плотность, но с меньшей силой от "своих" атомов водорода и третьего атома углерода. Последний еще слабее оттягивает к себе электронную плотность от атомов водорода и четвертого атома углерода. Влияние электроотрицательного атома по цепи -связей постепенно затухает. Таким образом, происходит сдвиг электронной плотности под влиянием электроотрицательного атома по цепи простых связей, который подучил название индукционного эффекта.

Индукционный эффект называют отрицательным (-I), если атом притягивает к себе электроны -связей сильнее, чем водород (условно принятый за точку отсчета). Это наблюдается у галогенов. Есть заместители, которые отталкивают электроны -связей. Такие заместители, как СН3, С2Н5 и другие углеводородные радикалы, проявляют положительный индукционный эффект (+I).

Галогенопроизводные, как это показано на примере хлорметана, вступают в реакцию с активными металлами (реакция Вюрца). В результате происходит, как правило, удвоение числа атомов углерода в образующейся молекуле, С помощью этой реакции удалось получить большое число углеводородов. Если в реакцию Вюрца вступают различные галогенопроизводные, например, бромэтан и бромметан, то получается смесь трех углеводородов: бутана, этана и пропана. Составьте уравнения реакций их получения, Для галогенопроизводных характерно замещение галогена на другие одновалентные группы при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по ионному механизму и называются реакциями нуклеофильного замещения. Известно, что связь С–Hal сильно поляризована. Положительный центр молекулы (атом углерода, на котором имеется частично положительный заряд) – удобный объект для атаки реагентов, имеющих избыток электронов (в виде отрицательного заряда или свободной электронной пары). Такие реагенты (например, ОН, Сl, СN и др.), как вам известно, называются нуклеофильными (от греч, "нуклеус" – ядро), т.к.

они тянутся к положительным зарядам.

Действие нуклеофильного реагента рассмотрим на примере взаимодействия галогенопроизводного со щелочью:

В результате атаки анионом гидроксила атома углерода образуется новая связь СО, которая прочнее связи СI (см. табл. 1.1), Это способствует протеканию основной реакции 2 – экзотермической. Связь СI легко разрывается, образовавшийся анион йода соединяется с катионом натрия (3).

Реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы галогена. Подвижность галогена возрастает в ряду фтор-хлор-бром-йод. Казалось бы, это противоречит тому, что связь СF более полярна, чем связь СI (соответственно 1,4 и 1,3). Однако на разрыв связи СI нужно затратить гораздо меньше энергии, чем на разрыв связи CF (энергия связи СI равна 213, a CF – 448 кДж/ моль). Кроме того, как установлено, при проведении реакции важнее не полярность, а поляризуемость, т.е. способность поляризоваться при подходе реагента. Этим свойством в большей степени обладает связь СI, чем связь CF.

2.8 ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ Метан в составе природного газа в больших количествах используется в качестве ценного топлива. Часто применяется в быту пропан-бутановая смесь (сжиженный газ), особенно в местах, где не подведен природный газ. Жидкие углеводороды используются как моторное топливо.

Широко применяются смеси предельных углеводородов.

Вазелиновое масло (в молекулах углеводородов содержится до 15 атомов углерода) – прозрачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, парфюмерии и косметике.

Вазелин (смесь жидких и твердых предельных углеводородов с числом атомов углерода до 25) применяется в качестве основы для приготовления мазей, используемых в медицине.

Парафин (смесь твердых углеводородов С17С40) – белая твердая масса без запаха и вкуса (т. пл. 5054°С). Парафин применяется для тепловых процедур при лечении нефритов, артритов и других болезней. Из парафина также приготавливают свечи, им пропитывают бумагу, применяемую для упаковки продуктов, и т.д.

INSTITUTE OF MARINE FISHERIES & OCEANOGRAPHY, 1997, VOL. 43 B.A. БУДНИЧЕНКО, Е.П. ГУБАНОВ, В. ДЕМИДОВ, Н.А. ИВАНИН, А.В. РОМАНОВ. Е.В. РОМАНОВ, М.А. ПИНЧУКОВ, А.С. ПИОТРОВСКИЙ, В.Г. ПРУТЬКО РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗУЧЕНИЯ ЮГНИРО СЫРЬЕВЫХ РЕСУРСОВ В ИНДИЙСКОМ И южном ОКЕАНАХ Изучение рыбных ресурсов Индийского океана Ю г Н И Р О (ранее А з ч е р Н И Р О)...»

« СИВОЛОДСКИЙ Е. П. СИСТЕМАТИКА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЭНТЕРОБАКТЕРИЙ Издание третье, переработанное и дополненное Санкт-Петербург 2011 Санкт-Петербургский НИИ эпидемиологии и микробиологии имени Пастера Санкт-Петербургский НИИ эпидемиологии и микробиологии имени Пастера является крупнейшим научным учреждением эпидемиологического профиля в...»

«Роттердамская конвенция Функционирование процедуры предварительного обоснованного согласия в отношении запрещенных или строго ограниченных химических веществ Проект документа для содействия принятию решения АЛАХЛОР Секретариат Роттердамской конвенции о процедуре предварительного обоснованного согласия в отношении отдельных опасных химических веществ и пестицидов в международной торговле Введение Цель Роттердамской конвенции заключается в том, чтобы способствовать общей ответственности и...»

«ЗЕМЛЕДЕЛИЕ, МЕЛИОРАЦИЯ, РАСТЕНИЕВОДСТВО, ЗАЩИТА РАСТЕНИЙ РЕКОМЕНДАЦИИ АГРОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И ТИПИЗАЦИЯ ЗЕМЕЛЬ КАК БАЗОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ ПРОЕКТИРОВАНИЯ АДАПТИВНО-ЛАНДШАФТНОГО ЗЕМЛЕДЕЛИЯ Краткое описание научно-технической продукции Предназначены для разработки информационной основы проектов адаптивно-ландшафтных систем земледелия в конкретных хозяйствах. Особенность настоящей методики заключается в решении двух задач типизации земель. Первая – типологическая – осуществляется на основе сопряженного...»

«Оглавление Введение 1. Основы теории горения 1.1. Некоторые сведения из химической кинетики 1.2. Уравнения тепло- и массопереноса в теории горения 1.3. Стефановский поток 2. Тепловой взрыв 2.1. Адиабатический тепловой взрыв 2.2. Теория теплового взрыва Н. Н. Семенова 2.3. Стационарная теория теплового взрыва 2.3.1. Плоский сосуд 2.3.2. Цилиндрический сосуд 2.3.3. Сферический сосуд 3. Зажигание реагирующего газа 3.1. Зажигание накаленной стенкой 3.2. Зажигание цилиндрической поверхностью 3.3....»

«Технология обогащения полезных ископаемых Презентация Технология обогащения и переработки неметалических полезных ископаемых Профессор, к.т.н. Брагина В.И. Профессор, д.т.н Брагин В.И. Содержание Введение Особенности неметаллических полезных ископаемых 1. Технология угля 1.1. Использование угля 1.2. Происхождение каменного угля и его месторождения 1.3. Состав каменных углей и вредные примеси 1.4. Свойства и классификация углей 1.5. Обогащение угля 1.5.4. Схемы обогащения, фабрики 1.6....»

«Книга Юргис Кунчинас. Via Baltica (сборник) скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! Via Baltica (сборник) Юргис Кунчинас 2 Книга Юргис Кунчинас. Via Baltica (сборник) скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! 3 Книга Юргис Кунчинас. Via Baltica (сборник) скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! Юргис Кунчинас Via Baltica 4 Книга Юргис Кунчинас. Via Baltica (сборник) скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих...»

«(19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ RU 2 505 295 C2 (51) МПК A61K 31/353 (2006.01) A61K 31/366 (2006.01) A61K 31/431 (2006.01) A61K 31/7036 (2006.01) A61P 31/04 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 2010154511/15, 04.06.2009 (72) Автор(ы): ФЕРНАНДЕС Антонио-Селестино (ZA), (24) Дата начала отсчета срока действия патента: МЕДЛЕН Констанс Элизабет (ZA), 04.06.2009 ЛЕЙВЕРС Стивен (ZA) Приоритет(ы): (73)...»

«Гольев Сергей Станиславович КОРРЕКЦИЯ ИММУННЫХ НАРУШЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ПРИМЕНЕНИЕМ ПРЕПАРАТОВ БАЗИСНОЙ ХИМИОТЕРАПИИ ТУБЕРКУЛЕЗА ЛЕГКИХ 1 4. 0 0. 36 - аллергология и иммунология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Курск - 2000 Работа выполнена в Курском государственном медицинском университете Научный руководитель: - доктор медицинских наук, член-корр. РАЕН, профессор А, И. Конопля Официальные оппоненты: - доктор медицинских наук,...»

«Междисциплинарный Семинар МГУ На стыке наук и идей Тема: Достижения и проблемы современной органической электроники Пономаренко С.А. Химический факультет МГУ Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН [email protected] www.ispm.ru/lab8.html О чем мы сегодня поговорим? 1. Что такое органическая электроника? 2. Чем органические полупроводники отличаются от неорганических? 3. Преимущества и недостатки органической электроники. 4. Материалы для органической электроники....»

«Из наставлений Святителя Феофана Затворника Часть 1 Устройство мира Мир набросан Словом Божиим в пространство и время. Рече и быша. Каждое слово, исходившее из уст Божиих, рождало миры, коих и перечесть нам невозможно (38, с. 54). Но как из всех возможных образов бытия мира Господь избрал именно тот, в котором мы теперь живем, то будьте уверены в том, что это есть лучший образ бытия, какой может иметь тварь конечная, во времени являющая свое бытие (51, с. 144). Бог, свободно все направляя к...»

«Химический Факультет МГУ имени М.В.Ломоносова ГОДОВОЙ ОТЧЕТ Научно-исследовательская деятельность Химического факультета МГУ в 2007 году Москва, 2007 Химический Факультет МГУ имени М.В.Ломоносова ГОДОВОЙ ОТЧЕТ Кадровый состав Москва, 2007 Химический Факультет МГУ имени М.В.Ломоносова ГОДОВОЙ ОТЧЕТ НаучноУчебновспомогательный Профессора и вспомогательный персонал преподаватели персонал 233 Обслуживающий персонал и АУП Научные сотрудники Аспиранты Студенты Москва, Химический Факультет МГУ имени...»

«AEROSIL® для покрытий с высоким сухим остатком Техническая информация 1197 AEROSIL® 200 AEROSIL® R 972 AEROSIL® R 816 AEROSIL® 300 AEROSIL® R 974 AEROSIL® 380 CH3 Si C16H33 Si Si OH CH3 AEROSIL® R 812 AEROSIL® R 805 AEROSIL® R 812 S CH3 Si C8H17 Si CH3 CH3 На обложке: Структура гидрофильных и гидрофобных марок AEROSIL® Содержание Страница Введение марки AEROSIL® для покрытий с высоким сухим остатком Применений AEROSIL® в покрытиях с высоким сухим остатком Диспергирование AEROSIL® Технические...»

«О. В. Клещевич ОПЫТ ИНТЕРПРЕТАЦИИ АЛХИМИЧЕСКИХ ТЕКСТОВ1 Интерпретацией алхимических текстов я занималась в рамках подготовки диссертации Герметизм эпохи Возрождения – историко-философское явление. Философская интерпретация алхимических символов и текстов XVI-XVII вв. на кафедре истории философии философского факультета СПбГУ. Для подготовки диссертации я решила сама перевести с английского языка (не с латыни) несколько алхимических текстов, чтобы вникнуть в тему лично, а не использовать...»

«1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине 1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности выпускника: научно-исследовательской; проектной. 1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи профессиональной деятельности выпускника: математическое моделирование процессов и объектов на базе стандартных пакетов автоматизированного проектирования и пакетов прикладных программ для...»

«МИНИСТЕРСТВО ЭКОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ДОКЛАД О СОСТОЯНИИ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ОБ ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН В 2012 ГОДУ Казань-2013 РЕДКОЛЛЕГИЯ Сидоров А. Г. министр экологии и природных ресурсов РТ, главный редактор Камалов Р.И. первый заместитель министра экологии и природных ресурсов РТ, заместитель главного редактора Латыпова В.З. заведующая кафедрой прикладной экологии КФУ, заместитель главного редактора ЧЛЕНЫ РЕДКОЛЛЕГИИ:...»

«Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия Биология, химия. Том 24 (63). 2011. № 4. С. 244-260. УДК 574.42: 579.61:599.322/.324:614.446 АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ОЧАГОВ ЧУМЫ В СЕВЕРО-ЗАПАДНОМ ПРИЧЕРНОМОРЬЕ (ЧАСТЬ 1) Русев И.Т. Украинский научно-исследовательский противочумный институт им. И.И. Мечникова, Одесса, Украина E-mail: [email protected] Классические воззрения на возникновение эпидемий чумы в Одессе и других городах украинского...»

«ЛЕЧЕНИЕ НА „ИЗОСТАВЯНЕТО” И „ОТХВЪРЛЯНЕТО” от Каролин Марколин Медицината, такава каквато я познаваме, е основана на концепцията, че болестите са неизправност или повреда на организма, че се причиняват от патогенни микроби, от злокачествени ракови клетки, от дефектни гени или от слаба имунна система. Съществува и система от рискови фактори, за които се смята, че увеличават риска от заболявания. Такива рискови фактори са фамилна обремененост, токсини, тютюнопушене, електромагнитно замърсяване,...»

«Труды БГУ 2011, том 6, часть 2 Генетика УДК :594.381.5 ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТА МЕДИ НА РОСТ, ВЫЖИВАЕМОСТЬ И УРОВЕНЬ ЭКСПРЕССИИ МЕТАЛЛОТИОНЕИНОВ У ПРЕСНОВОДНОГО МОЛЛЮСКА LYMNAEA STAGNALIS С.Н. Шевцова, А.С. Бабенко*, С.Е. Дромашко Институт генетики и цитологии НАН Беларуси, Минск, Республика Беларусь *Институт биоорганической химии НАН Беларуси, Минск, Республика Беларусь Введение Известно, что наряду с отходами нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности, тяжелые металлы (ТМ)...»